石文英　李紅賓　侯宏祥

1.河南工程學院紡織學院　2.河南省新鄉(xiāng)市新利凈化技術有限公司

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熱重、核磁共振與氣-質聯(lián)用三種方法對比分析生物柴油的濃度①

石文英1李紅賓1侯宏祥2

1.河南工程學院紡織學院2.河南省新鄉(xiāng)市新利凈化技術有限公司

生物柴油作為一種綠色的可再生能源，其生產越來越受到世界各國的重視,而建立一種快捷、準確、經濟地測定其濃度的檢測方法至關重要。通過實驗結果,對比分析了熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用3種方法測定生物柴油濃度的優(yōu)缺點。熱重方法可以準確地測定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標樣，方法快捷、經濟可行；核磁共振方法簡單、快捷、精確，但在測試中需要使用氘代試劑，測試費用較高；氣-質聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分各種脂肪酸甲酯、甘油和甘油三酯，但是該方法只適合定性分析。

生物柴油熱重核磁共振氣-質聯(lián)用生物柴油濃度

隨著石化資源日益減少，人們的環(huán)保意識逐漸增強，迫切需要尋找新型可替代的能源，而生物柴油作為一種綠色的可再生能源應運而生[1]。生物柴油又稱脂肪酸甲酯，是以植物果實、種子、植物導管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作為原料，與醇類(甲醇、乙醇等)經過酯交換反應或酯化反應獲得[2-4]，是優(yōu)質的石油、柴油代用品。生物柴油具有獨特的環(huán)保優(yōu)勢: 碳十六值高，潤滑性好，可生物降解，可減少SOx、CO和煙塵顆粒的排放[5]，其生產越來越受世界各國的重視，而建立一種快捷、準確、經濟地測定生物柴油濃度的檢測方法至關重要[6]。本文通過實驗結果，對比分析了熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用3種方法測定生物柴油濃度的優(yōu)缺點，為生物柴油濃度測定的研究提供參考。

1　實驗部分

1.1主要原料

甲醇和甲醇鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。大豆油，市售。

1.2主要儀器

熱重分析儀(TGA)，STA409 PC thermogravimety，德國NETZSCH 公司。核磁共振(1H NMR)波譜儀，AVANCE III HD，瑞士Bruker公司。氣質聯(lián)用儀(GC-MS)，6890N GC/5973 MS，美國Agilent Technologies公司。

1.3實驗方法

首先，向250 mL三口燒瓶中加入20 g大豆油、40 g甲醇，加熱升溫至60 ℃時，將1 g甲醇鈉加入到三口燒瓶中，開始計時。反應持續(xù)2 h。待反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀先將反應混合物中沒反應的甲醇除去。然后，將旋蒸完的反應混合物放入分液漏斗靜置分層，上層為粗甲酯，下層為甘油。將粗甲酯加入1.5倍體積的熱蒸餾水洗滌，除去少量的催化劑和甘油等物質。最后，靜置分層取下層的油相，即為生物柴油。

1.4產品分析

1.4.1核磁共振檢測

用核磁共振的方法分析測定脂肪酸甲酯濃度，進而算出反應轉化率[7]。具體原理為：連接到甘油酯上的亞甲基質子化學位移為2.3×10-6，連接酯基甲基質子化學位移為3.7×10-6。在酯交換反應前后亞甲基質子化學位移不變。因此，根據亞甲基和甲基質子峰面積來計算酯交換轉化率，如式(1)：

(1)

式中：C為大豆油轉化率，%；ACH3為連接酯基甲基質子峰積分值；ACH2為亞甲基質子峰積分值。

1.4.2熱重檢測

熱重分析儀使用條件：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃。用熱重方法分析并計算大豆油轉化率原理為：由于長、短鏈甘油酯的沸點不同，從而在TGA曲線上找到相對應的失重峰，通過失重峰的質量損失計算出大豆油的轉化率[8]，如圖1所示。圖1中有3條熱重(TG)曲線和對應的3條熱重微分(DTG)曲線，分別表示脂肪酸甲酯、大豆油和大豆油與甲醇反應后的產物。通過產物的熱重微分曲線可以得到：產物有3個峰，分別為1號峰甲酯與單甘油酯峰、2號峰二甘油酯峰、3號峰三甘油酯峰。脂肪酸甲酯熱重微分曲線得到4號峰為油酸甲酯峰，大豆油熱重微分曲線得到5號峰為大豆油峰。脂肪酸甲酯在150 ℃開始燒失，到350 ℃完全燒失，而大豆油是在350 ℃以后開始燒失?？梢愿鶕@兩個溫度所對應的質量分數之差得到產物中生物柴油的濃度[9]。

1.4.3氣質聯(lián)用檢測

毛細管柱：HP-5MS，30 m×0.32 mm×0.25 μm。反應產物在正己烷中稀釋300倍。進樣口溫度為250 ℃，檢測器 280 ℃。程序升溫：40 ℃開始升溫， 停留2 min，15 ℃/min 升到250 ℃，停留20 min。

2　結果與討論

2.1核磁分析

圖2為大豆油和酯交換產物的1H NMR譜圖。從圖2(a)中可以看出，大豆油中酯基團一側的亞甲基質子信號在質量分數為2.3×10-6處出峰；從圖2(b)中可以看出，酯交換反應后，脂肪酸甲酯的氫質子在質量分數為3.7×10-6處出峰。根據兩處積分面積，由式(1)算出酯交換反應的轉化率為92.58%。

2.2熱重分析

圖3為酯交換產物的熱重和熱重微分曲線圖。從圖3中可以看出，在剛開始130 ℃左右時，酯交換產物中脫去小分子雜質，剩余質量分數為97.51%；當溫度達到345 ℃時，剩余質量分數為4.49%。根據這兩個溫度所對應的質量分數之差,得到大豆油轉化率為93.02%，這與核磁共振得出的結果相一致。

2.3氣-質聯(lián)用分析

圖4為酯交換產物氣相色譜圖，對圖4中各峰進行標號。由圖4可知，使用氣-質聯(lián)用測得產物的組成，產物中只含有4種物質，分別為棕櫚酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亞油酸甲酯，對應的保留時間分別為18.506 min、20.315 min、20.381 min和20.540 min；質量分數分別為10.73%、50.42%、35.22%和3.63%。另外，這4個峰的匹配度均在98%以上，并且圖5(a)～圖5(d)酯交換產物氣相色譜圖對應1～4號峰質譜圖，說明所得產物的成分確定較準確。

2.4熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用結果對比

表1所列為熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用結果對比分析。從表1中可以得出，用熱重方法可以準確地測定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標樣，方法快捷、可行，但是熱重方法不能區(qū)別生物柴油中的各種脂肪酸甲酯，測試前需將產物中的雜質(水分、甘油)去除，否則會影響測試結果[10]；核磁共振方法簡單、快捷，可以準確地測定生物柴油的濃度，但是在測試中需要使用氘代試劑，氘代試劑價格昂貴，測試費用較高；氣-質聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是該方法只能為生物柴油定量分析提供參考，不能準確測定生物柴油濃度。總之，如只是測定生物柴油濃度而不需要區(qū)分各種脂肪酸甲酯，熱重方法是最經濟、準確的方法；如需要區(qū)分各種脂肪酸甲酯，可以結合熱重方法和氣-質聯(lián)用方法共同分析。

表1　熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用結果對比分析Table1　ComparativeresultsofTG，1HNMRandGC-MS鑒定方法優(yōu)點缺點熱重不需要溶劑、標樣，準確度高、方法快捷不能區(qū)別生物柴油中的各種脂肪酸甲酯，測試前需將產物中的雜質(水分、甘油)去除核磁共振方法簡單、快捷，可以準確地測定生物柴油的濃度在測試中需要氘代試劑，但是測試費用較高氣-質聯(lián)用可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯可以為生物柴油定量分析提供參考

3　結 論

以大豆油與甲醇酯交換反應制備生物柴油，通過熱重、核磁共振和氣-質聯(lián)用3種方法測定制得的生物柴油轉化率和成分，熱重方法得到生物柴油轉化率為93.02%，核磁共振方法得到轉化率為92.58%，氣-質聯(lián)用方法得到產物中有4種物質分別是棕櫚酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亞油酸甲酯。

通過3種測試生物柴油方法對比分析得出：熱重方法可以準確地測定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標樣，方法快捷、經濟可行;核磁共振方法簡單、快捷、精確，但在測試中需要使用氘代試劑，測試費用較高；氣-質聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是該方法只適合定性分析。3種方法可以相互結合使用，取長補短、協(xié)同增效。

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Contrastive analysis of the biodiesel concentration by TG,1H NMR and GC-MS

Shi Wenying1, Li Hongbin1, Hou Hongxiang2

(1.SchoolofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China) (2.XinliPurificationCo.Ltd,Xinxiang453400,China)

Biodiesel as a kind of green renewable energy has attracted more and more attention in the world. It is very important to establish a fast, accurate and economical method for determining the concentration of biodiesel. The advantages and disadvantages of three methods for determining the contents of biodiesel were analyzed by the experimental results. Thermogravimetry can accurately determine the content of biodiesel and it does not require the use of solvent and standard sample. The method is fast, economical and feasible. Nuclear magnetic resonance is a simple, fast and accurate method,but the cost of test is higher because the deuterated reagent is used in the test. Although gas-mass spectrometry can be used to distinguish various fatty acid methyl esters, glycerol and triglyceride,it is only suitable for qualitative analysis.

biodiesel, thermogravimetry, nuclear magnetic resonance, gas-mass spectrometry, biodiesel concentration

國家自然基金資助項目“基于生物柴油制備的磺化聚合物復合催化膜研制及膜接觸器動力學研究”(51403052)；紡織新產品開發(fā)河南省工程實驗室開放基金項目(GCSYS201504)；河南省高等學校重點科研項目“季胺接枝聚砜/非織造布復合膜的制備及在生物柴油中的應用研究”(16A480005)。

石文英(1984-)，女，博士，講師，研究方向為催化膜及生物柴油制備。E-mail：shiwenyinggg@126.com

TQ645

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.017

2016-05-11；編輯：鐘國利