王　琳，楊小華，林永學(xué)，何　劍

(中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

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新型兩性離子共聚物(AM/DEPS)的合成與評價

王琳，楊小華，林永學(xué)，何劍

(中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

海上油田在應(yīng)用聚合物驅(qū)油技術(shù)時，現(xiàn)有聚合物在海水中黏度低、不易溶解，不能滿足海洋平臺在線配制驅(qū)替液的要求。為此，以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基丙磺酸鹽(DEPS)為共聚單體，采用反相乳液聚合法合成了新型兩性離子共聚物(AM/DEPS)。通過紅外光譜和氫核磁共振譜分析了共聚物(AM/DEPS)的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該共聚物分子鏈中含有丙烯酰胺、DEPS鏈節(jié)，兩性離子單體DEPS被引入到了共聚物分子鏈中?？疾炝藛误wDEPS摩爾分?jǐn)?shù)、乳化劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度等對共聚物特性黏數(shù)的影響，確定最佳共聚反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25～30 ℃，引發(fā)劑用量0.08%，乳化劑與油相質(zhì)量比1∶8，單體DEPS摩爾分?jǐn)?shù)2.5%。共聚物(AM/DEPS)的抗鹽增黏性及溶解性評價結(jié)果表明，該共聚合物乳液在海水中可快速溶解，且具有優(yōu)異的抗鹽增黏效應(yīng)，能滿足海洋平臺上用海水直接在線配制驅(qū)替液的要求。

聚合物驅(qū)；兩性離子共聚物；反相乳液聚合；特性黏數(shù)；表觀黏度

聚合物驅(qū)油的注入流程龐大、復(fù)雜，且常用聚合物的溶解時間長，而海上油田由于生產(chǎn)平臺空間小、海水礦化度高，在應(yīng)用聚合物驅(qū)油技術(shù)時，要求聚合物具備快速溶解與抗鹽的特性[1-2]。疏水締合聚合物具有優(yōu)異的抗鹽增黏性能，但是溶解性較差，限制了其在海上油田聚合物驅(qū)油中的大規(guī)模應(yīng)用[3-5]。兩性離子聚合物因其高分子鏈上同時帶有正負(fù)電荷基團(tuán)而具有一些獨(dú)特性質(zhì)，如反聚電解質(zhì)效應(yīng)、等電點(diǎn)現(xiàn)象等[6-8]，在石油勘探開發(fā)中可作為三次采油用聚合物驅(qū)油劑[9-10]、鉆井液用增黏劑和包被劑[10-12]、水處理用絮凝劑等[13]。王玉峰等人[14]以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，合成了共聚物(AM/AMPS/DMC)，其在NaCl溶液中的黏度隨NaCl濃度增加，雖有一定程度下降，但保持率達(dá)93%以上。該類兩性離子共聚物中的正負(fù)電荷處于不同鏈節(jié)上，由于各單體存在競聚率的差異，難以得到完全電中性的兩性離子共聚物，分子鏈的擴(kuò)展會受到pH值等的影響[15]。正負(fù)電荷基團(tuán)處于同一單體上的兩性離子聚合物，即鹽類聚合物[6]，主要通過同時帶有正、負(fù)電荷的單體自聚或者與非離子單體共聚得到，可在更寬的pH值范圍內(nèi)保持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，最顯著的特點(diǎn)是在鹽溶液中具有黏度不降反升的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，使其日益受到相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的高度重視[6，16-18]。

筆者以自制的兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基丙磺酸鹽(DEPS)和丙烯酰胺(AM)為共聚單體，采用反相乳液聚合的方法，制備了新型兩性離子共聚物(AM/DEPS)，該共聚物中正負(fù)電荷基團(tuán)處于同一單體上，具有顯著的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，并且兩性離子單體DEPS的氮原子上帶有2個乙基，具有較大的空間位阻，減小了分子內(nèi)成鹽的趨勢，使其更易溶解，能夠滿足海上油田在生產(chǎn)平臺上用海水直接進(jìn)行在線配制聚合物驅(qū)替液的要求。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要原料與儀器

單體：丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品；甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基丙磺酸鹽(DEPS),自制。引發(fā)劑：過硫酸銨、四甲基乙二胺，均為分析純。乳化劑：Span 80、Tween 80，均為化學(xué)純。5號白油，工業(yè)品。氯化鈉、無水氯化鈣、六水合氯化鎂和無水乙醇均為分析純。去離子水。

IR 200型紅外光譜儀；Avance-600MHz 型核磁共振波譜儀；Brookfield DV-Ⅲ黏度計；TGA-SDTA型熱分析儀。

1.2兩性離子共聚物(AM/DEPS)的合成與純化

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、通氮?dú)夤芎秃銐旱我郝┒返乃目诜磻?yīng)瓶中，加入白油、Span 80和Tween 80，邊攪拌邊通氮除氧；將AM和 DEPS溶于去離子水中，通氮?dú)獬鹾蟮渭拥剿目诜磻?yīng)瓶中，在25～30 ℃下高速攪拌使其乳化均勻，引發(fā)聚合，反應(yīng)4 h后，得到乳白色、均一、流動性好的共聚物(AM/DEPS)乳液；加入無水乙醇，析出白色的共聚物(AM/DEPS)固體，經(jīng)去離子水、丙酮兩次溶解、沉淀除去未反應(yīng)的單體，在50 ℃溫度下抽真空干燥，即得到純化的共聚物(AM/DEPS)。

1.3共聚物黏度的測定

稱取合成的共聚物乳液0.6 g，滴加0.05 g 10% OP-10水溶液，加入0.5 mol/L的NaCl水溶液100 mL，用電磁攪拌器攪拌30 min，配成質(zhì)量濃度為2.0 g/L的共聚物鹽水溶液，用逐漸稀釋方法，采用毛細(xì)管黏度計(烏氏)測量其在25 ℃下的特性黏數(shù)，采用Brookfield DV-Ⅲ黏度計測量共聚物溶液在25 ℃下的表觀黏度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1共聚物(AM/DEPS)的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜

圖1　共聚物(AM/DEPS)的紅外圖譜Fig.1　The infrared spectrum of copolymer(AM/DEPS)

2.1.2核磁共振圖譜

圖2是用Avance-600MHz 型核磁共振波譜儀測得的共聚物(AM/DEPS)的氫核磁共振譜圖。由圖2可以看出，共聚物(AM/DEPS)鏈節(jié)單元中共有12種特征氫原子，因單體DEPS在共聚物中含量較少，其特征氫原子的峰較弱。其中，δ1.0附近的多重峰是DEPS鏈節(jié)中CH3(c和g)的化學(xué)位移，δ1.4和δ1.5附近的多重峰是高分子主鏈上多個CH2(a)的化學(xué)位移，δ2.0～2.1是分子主鏈上CH(b)的化學(xué)位移，δ3.1～3.6的多個多重峰是DEPS鏈節(jié)中與N、O、S原子相連的多個CH2(d，e，f，h和j)的化學(xué)位移?？梢姡簿畚?AM/DEPS)分子鏈中含有丙烯酰胺、DEPS鏈節(jié)，兩性離子單體DEPS被引入到了分子鏈中。

圖2　共聚物(AM/DEPS)的氫核磁共振圖譜Fig.2　1H NMR spectrum of copolymer(AM/DEPS)

2.1.3熱重分析

圖3是用TGA-SDTA型熱分析儀測得的共聚物(AM/DEPS)的熱失重曲線。由圖3可見：升溫過程中有4個質(zhì)量下降階段。167 ℃之前為第1階段，該階段質(zhì)量約降低1.8%，失去的質(zhì)量是共聚物中的水分，共聚物沒有分解；167～283 ℃是第2階段，質(zhì)量約降低9.9 %，說明共聚物中低相對分子質(zhì)量的成分揮發(fā)或有部分鏈段分解；283～400 ℃為第3階段，質(zhì)量約降低35.2 %，表明共聚物開始分解；400 ℃以上為第4階段，質(zhì)量快速降低，說明共聚物已裂解。測試結(jié)果表明，共聚物(AM/DEPS)的熱穩(wěn)定性較好，溫度高于283 ℃以后才開始分解。

2.2共聚反應(yīng)的影響因素

在整個乳液聚合反應(yīng)中若反應(yīng)條件不做特殊說明，則引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.06%、DEPS摩爾分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時間4 h、油水相質(zhì)量比2∶5。

圖3　共聚物(AM/DEPS)的熱失重曲線Fig.3　TG curve of copolymer(AM/DEPS)

2.2.1兩性離子單體DEPS加量

圖4是乳液聚合反應(yīng)中DEPS不同加量條件下、生成的共聚物(AM/DEPS)在0.5 mol/L NaCl溶液中的表觀黏度。由圖4可以看出，隨著單體中DEPS摩爾分?jǐn)?shù)的增加，共聚物(AM/DEPS)溶液的表觀黏度先升高，后逐漸降低。這是因?yàn)閱误w中DEPS摩爾分?jǐn)?shù)增加后，共聚物(AM/DEPS)分子鏈上DEPS鏈節(jié)增多，磺酸根負(fù)離子之間的相斥作用使共聚物大分子鏈更為舒展，導(dǎo)致共聚物(AM/DEPS)溶液的表觀黏度升高，即顯示出兩性離子共聚物的抗鹽性能。但是隨著單體中DEPS摩爾分?jǐn)?shù)增大，會造成共聚物的相對分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致共聚物(AM/DEPS)溶液的表觀黏度降低。當(dāng)DEPS摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時，共聚物(AM/DEPS)溶液的表觀黏度最高，此時既可保證共聚物有較高的相對分子質(zhì)量，又能保證在鹽水中具有一定的增黏性。

圖4　單體中DEPS摩爾分?jǐn)?shù)對共聚物(AM/DEPS)溶液表觀黏度的影響Fig.4　Effect of DEPS mole fraction in monomer on apparent viscosity of copolymer(AM/DEPS) solution

2.2.2引發(fā)劑用量

圖5是乳液聚合反應(yīng)中不同引發(fā)劑用量條件下，生成的共聚物(AM/DEPS)在0.5 mol/L NaCl溶液中的特性黏數(shù)。由圖5可以看出，隨著引發(fā)劑用量增大，共聚物(AM/DEPS)溶液的特性黏數(shù)先急劇升高，隨之緩慢下降。由聚合物特性黏數(shù)與其相對分子質(zhì)量的關(guān)系式Mark-Houwink方程可知，聚合物溶液的特性黏數(shù)越大，聚合物的相對分子質(zhì)量越大。因此，由圖5可以看出，引發(fā)劑用量為0.05%～0.20%時，都能得到較高相對分子質(zhì)量的共聚物。引發(fā)劑用量太少時，共聚反應(yīng)不完全，隨著引發(fā)劑用量增大，引發(fā)劑分解生成的自由基也相應(yīng)增多，共聚反應(yīng)的速度增大，但相對分子質(zhì)量逐漸降低，這符合一般的自由基聚合反應(yīng)規(guī)律，即在單體濃度不變的情況下，隨引發(fā)劑用量增大，平均每個增長自由基上的單體單元數(shù)減小，從而導(dǎo)致最終共聚物的相對分子質(zhì)量降低，而且當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.10%后共聚反應(yīng)的反應(yīng)速度太快，溫度不易控制，影響共聚效果，故引發(fā)劑用量選0.08%。

圖5　引發(fā)劑用量對共聚物(AM/DEPS)溶液特性黏數(shù)的影響Fig.5　Effect of polymerization initiator on intrinsic viscosity number of copolymer(AM/DEPS) solution

2.2.3乳化劑

圖6是乳液聚合反應(yīng)中不同乳化劑親水親油平衡值(HLB值)條件下，生成的共聚物(AM/DEPS)在0.5 mol/L NaCl溶液中的特性黏數(shù)。由圖6可以看出，乳化劑的HLB值為4.3～6.5時，乳液聚合反應(yīng)都能夠順利進(jìn)行，而且乳化劑的HLB值對共聚物(AM/DMPS)水溶液特性黏數(shù)的影響不很明顯。當(dāng)所用乳化劑的HLB值大時，制備的共聚物乳液更易在水中分散，但HLB值過大時反相乳液聚合體系不穩(wěn)定。

圖6　乳化劑HLB值對共聚物(AM/DEPS)溶液特性黏數(shù)的影響Fig.6　Effect of the emulsifier HLB value on intrinsic viscosity number of copolymer(AM/DEPS) solution

選用HLB值為4.8的復(fù)配乳化劑，在上述聚合反應(yīng)條件下，采用不同復(fù)配乳化劑加量生成不同的共聚物(AM/DEPS)，并對其溶液的特性黏數(shù)進(jìn)行測試，結(jié)果見圖7。

圖7　乳化劑加量對共聚物(AM/DEPS)溶液特性黏數(shù)的影響Fig.7　Effect of emulsifier amount on intrinsic viscosity number of copolymer (AM/DEPS) solution

由圖7可以看出：隨乳化劑加量增大，共聚物(AM/DMPS)溶液的特性黏數(shù)先增大后減?。划?dāng)乳化劑的加量為油相質(zhì)量的12%時，共聚物(AM/DMPS)溶液的特性黏數(shù)最大。由聚合物溶液特性黏數(shù)與其相對分子質(zhì)量的關(guān)系可知：隨乳化劑加量增大，共聚物(AM/DMPS)的相對分子質(zhì)量也先增大后減小；當(dāng)乳化劑的加量為油相質(zhì)量的12.5%時，共聚物(AM/DMPS)的相對分子質(zhì)量最大。這是因?yàn)楫?dāng)乳化劑加量太少時，形成的乳液不穩(wěn)定，而當(dāng)乳化劑加量過多時，乳化劑在油水相間形成的膜厚且堅(jiān)固，影響反應(yīng)單體的傳遞，且自由基鏈轉(zhuǎn)移作用明顯，阻礙共聚物分子鏈增長。

2.2.4反應(yīng)溫度

圖8是乳液聚合溫度對共聚物(AM/DEPS)在0.5 mol/L NaCl溶液中特性黏數(shù)的影響。由圖8可以看出：溫度為15～35 ℃時，反應(yīng)溫度對共聚物(AM/DEPS)溶液的特性黏數(shù)影響不大，也就是說對共聚物(AM/DEPS)相對分子質(zhì)量的影響不大；隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，引發(fā)劑的分解速率很大，由引發(fā)劑引發(fā)的鏈增長自由基的速率會升高，反應(yīng)速率逐漸加大，同時溫度升高有利于鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，包括向引發(fā)劑、乳化劑、單體、溶劑等的鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致共聚物(AM/DEPS)的相對分子質(zhì)量降低，其溶液的特性黏數(shù)不斷降低。因此，聚合反應(yīng)溫度控制在20～30℃時可獲得較高相對分子質(zhì)量的共聚物。

圖8　反應(yīng)溫度對共聚物(AM/DEPS)溶液特性黏數(shù)的影響Fig.8　Effect of polymerization temperature on intrinsic viscosity number of copolymer(AM/DEPS) solution

2.3共聚物(AM/DEPS)在不同礦化度水中的表觀黏度

將共聚物(AM/DEPS)加入到去離子水、海水(礦化度33 g/L，Ca2++Mg2+的質(zhì)量濃度約1 g/L)及1 mol/L NaCl溶液(礦化度58.5 g/L)中，配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，測試其表觀黏度，結(jié)果見圖9。

圖9　共聚物(AM/DEPS)與不同礦化度水配制的不同質(zhì)量濃度溶液的表觀黏度Fig.9　The apparent viscosity of copolymer(AM/DEPS)solution with different salinity

由圖9可以看出：與一般丙烯酰胺類聚合物在鹽溶液中表觀黏度大幅度降低不同，共聚物(AM/DEPS)在海水和1 mol/L NaCl溶液中的表觀黏度均大于在去離子水中的表觀黏度，而且礦化度越高，表觀黏度越大，在含有鈣、鎂等高價離子的海水中，亦表現(xiàn)出優(yōu)異的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。

將共聚物(AM/DEPS)加入到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈣溶液中，配制成質(zhì)量濃度2 g/L的溶液，測試其表觀黏度，結(jié)果為：在4%、8%和20%CaCl2溶液中的表觀黏度分別為23.5，26.0和32.5 mPa·s。由此可以看出：隨氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，相同質(zhì)量濃度共聚物(AM/DEPS)溶液的表觀黏度不降反升。其原因是小分子電解質(zhì)的加入破壞了共聚物(AM/DEPS)中兩性離子DEPS結(jié)構(gòu)單元的分子內(nèi)鹽鍵，導(dǎo)致分子鏈擴(kuò)張，流體力學(xué)體積增大，表觀黏度升高，而且礦化度越高，分子鏈越伸展，其溶液的表觀黏度越高。

2.4共聚物(AM/DEPS)的溶解性

在轉(zhuǎn)速200 r/min條件下分別向去離子水、海水、1 mol/L NaCl溶液以及1 mol/L CaCl2溶液中加入共聚物(AM/DEPS)，配制成質(zhì)量濃度4 g/L的溶液，在溶解過程中定時快速測定溶液的表觀黏度，結(jié)果見圖10。

圖10　共聚物(AM/DEPS)在不同礦化度鹽水中的溶解速率Fig.10　Dissolution rate of copolymer(AM/DEPS) in brine with different salinity

由圖10可以看出：隨著溶解時間增長，共聚物(AM/DEPS)在不同礦化度鹽水中快速溶解，溶液的表觀黏度逐漸增大，但用去離子水配制共聚物溶液的表觀黏度增加緩慢。試驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L CaCl2溶液中攪拌10 min，共聚物(AM/DEPS)即接近完全溶解，而在去離子水中則需要30 min才能近完全溶解；在海水中攪拌約15 min共聚物(AM/DEPS)就可完全溶解。這說明共聚物(AM/DEPS)具有在海水中快速溶解、增黏的特性，可以在海上油田生產(chǎn)平臺上用海水直接進(jìn)行在線配制驅(qū)替液。

3　結(jié)　論

1) 采用反相乳液聚合方法，以丙烯酰胺(AM)與甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基丙磺酸鹽(DEPS)為單體，聚合反應(yīng)得到了兩性共聚物(AM/DEPS)。乳液聚合的最佳反應(yīng)條件為：溫度25～30 ℃，復(fù)配乳化劑的HLB值4.7～6.0，乳化劑與油相質(zhì)量比12.5 %，單體DEPS的摩爾分?jǐn)?shù)2.5 %，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.08 %。在最佳反應(yīng)條件下共聚得到兩性離子共聚物水溶液的特性黏數(shù)可達(dá)14.5 dL/g。

2) 兩性離子共聚物(AM/DEPS)可以溶于去離子水、海水及含鈣鹽水中，且隨鹽水礦化度增大，其溶液的表觀黏度增大，且相同質(zhì)量濃度的共聚物(AM/DEPS)在鹽溶液中的表觀黏度比在去離子水中高，抗鈣鎂等高價離子能力強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，可作為高礦化度油藏的驅(qū)油劑。

3) 共聚物(AM/DEPS)在一定礦化度鹽水能快速溶解、增黏，且礦化度越高，溶解速度越快、溶液的表觀黏度越高。在海水中攪拌約15 min就能完全溶解，并達(dá)到較高的表觀黏度，適用于海上油田在生產(chǎn)平臺上用海水直接進(jìn)行在線配制驅(qū)替液。

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[編輯劉文臣]

The Synthesis and Evaluation of a New Zwitterionic Copolymer(AM/DEPS)

WANG Lin,YANG Xiaohua,LIN Yongxue,HE Jian

(SinopecResearchInstituteofPetroleumEngineering,Beijing,100101,China)

In polymer flooding in offshore oil fields,the existing polymer cannot meet the requirements of online flooding fluid formulation on offshore platforms due to its low viscosity and poor solubility in seawater.A new type of zwitterionic copolymer (AM/DEPS) was synthesized through inverse emulsion polymerization with acrylamide (AM) and methyl acryl oyloxyethyl-N,N-diethyl-CHAPSO(DEPS) as the comonomer.The structure of the copolymer was analyzed by IR and HNMR spectrum.Analysis results showed that the copolymer molecular chain contains acrylamide,DEPS links and the DEPS zwitterionic monomer is introduced into the molecular chain of the copolymer.The effects of monomer DEPS mole fraction,emulsifiers,initiator and the reaction temperature on the intrinsic viscosity of the copolymer were analyzed.The optimum copolymerization reaction condition were determined:reaction temperature around 25-30 ℃,initiator percentage 0.08%,emulsifier to oil phase mass ratio 1∶8 and DEPS monomer mole fraction 2.5%.The salt thickening and solubility of the copolymer were evaluated and it showed that the copolymer emulsion could be quickly dissolved in seawater with excellent viscosifying effect,which could meet the requirement of flooding fluid online formulation with seawater for offshore platforms.

polymer flooding; zwitterionic copolymer; inverse emulsion polymerization; intrinsic viscosity number; apparent viscosity

2015-07-27；改回日期：2016-06-03。

王琳(1970—)，女，河北吳橋人，1992年畢業(yè)于山東師范大學(xué)化學(xué)系，1995年獲山東大學(xué)有機(jī)合成專業(yè)碩士學(xué)位，2004年獲中國科學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，高級工程師，主要從事油田化學(xué)劑方面的研究工作。E-mail:wanglin.sripe@sinopec.com。

中國石化科技攻關(guān)項(xiàng)目“抗高溫抗鈣鉆井液關(guān)鍵處理劑及體系研究”(編號：P15012)部分研究內(nèi)容。

?鉆井完井?doi:10.11911/syztjs.201605012

TE357.46+2

A

1001-0890(2016)05-0072-07