付哲平

(中國(guó)海洋大學(xué)附屬中學(xué)海洋創(chuàng)新班 青島 266003)

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海泥細(xì)菌電池電催化降解效應(yīng)
——一種海底石油污染生態(tài)原位修復(fù)綠色新技術(shù)

付哲平

(中國(guó)海洋大學(xué)附屬中學(xué)海洋創(chuàng)新班 青島 266003)

海底石油污染可導(dǎo)致長(zhǎng)期的生態(tài)災(zāi)難。一般海洋石油污染防治技術(shù)無(wú)法用于海底環(huán)境。文章描述了一種綠色的海底石油污染生態(tài)原位修復(fù)新技術(shù)，利用沉積層生物燃料電池電催化加速降解效應(yīng)，即利用海底沉積層(海泥)中的多種細(xì)菌以石油污染物為營(yíng)養(yǎng)物，代謝產(chǎn)生的電子被電池正極和負(fù)載消耗掉，反過(guò)來(lái)促進(jìn)細(xì)菌加速降解污染物。該技術(shù)既可在海底加速石油污染物降解速率，又可原位產(chǎn)生電能驅(qū)動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器工作，還可用于原位監(jiān)測(cè)生態(tài)修復(fù)進(jìn)展，故具有重要的應(yīng)用前景。

石油污染物；海底沉積層微生物燃料電池；電催化效應(yīng)；生態(tài)修復(fù)

近幾年，海底漏油事件震驚了世界。由于重質(zhì)原油沉降在海底，導(dǎo)致大量底棲動(dòng)物和植物死亡。且重質(zhì)原油不容易被降解，生態(tài)影響將長(zhǎng)期存在。海洋生態(tài)系統(tǒng)是一個(gè)有機(jī)整體，海底石油污染的長(zhǎng)期存在勢(shì)必會(huì)對(duì)整個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境和人類的水產(chǎn)養(yǎng)殖造成致命影響[1]。

1 海洋石油污染一般處理方法

如何治理海底石油污染成為擺在人類面前嚴(yán)峻的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。針對(duì)海面和灘涂位置的石油污染，人們通常采用如下方法處理[2]：①物理處理法：采用圍油欄、撇油器和吸油材料，即用圍欄將海面的石油圍住阻止其擴(kuò)散、采用吸附式撇油器將石油回收、使用親油型的材料覆蓋在海面來(lái)吸附石油。②化學(xué)處理法：較常用的化學(xué)方法有燃燒法和化學(xué)處理劑，化學(xué)處理劑包括乳化劑、凝油劑、集油劑、沉降劑等。③ 生物修復(fù)技術(shù)：生物修復(fù)技術(shù)也稱為生物處理法，指利用降解石油細(xì)菌的代謝活動(dòng)降解污染物，使被污染的灘涂恢復(fù)到健康的狀態(tài)。海洋灘涂石油污染生物處理法指通過(guò)人工培育或海洋中的石油降解菌的生物代謝作用降解石油，其中細(xì)菌和酵母菌為主要的降解菌。

這些處理方法在海面和近岸灘涂均比較容易實(shí)現(xiàn)，但是對(duì)于海底石油污染如何處理，人們一直沒(méi)有找到有效的解決方法。

海底沉積層中的細(xì)菌(簡(jiǎn)稱海泥細(xì)菌)將是海底石油污染處理的主角，但由于海泥內(nèi)部為缺氧或厭氧環(huán)境，導(dǎo)致生物降解速率緩慢，生物修復(fù)周期漫長(zhǎng)。如何提高海底環(huán)境下石油污染物的降解速率，是目前環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域廣泛關(guān)注的問(wèn)題。人們?cè)诤Ｄ嗉?xì)菌發(fā)電技術(shù)研究中(簡(jiǎn)稱海泥細(xì)菌電池)，發(fā)現(xiàn)海泥細(xì)菌在產(chǎn)電過(guò)程中，還具有顯著的電催化降解石油效應(yīng)，有望用來(lái)加速海底石油降解，開(kāi)發(fā)海底石油污染生態(tài)修復(fù)新技術(shù)。

2 海泥細(xì)菌電池技術(shù)原理

海泥細(xì)菌存在正常的代謝過(guò)程，通過(guò)消耗海底沉積層中的有機(jī)物，自身獲得營(yíng)養(yǎng)，在物質(zhì)代謝、轉(zhuǎn)化過(guò)程中，細(xì)菌同時(shí)產(chǎn)生電子。如圖1所示，如果人們能夠?qū)⒑Ｄ嗉?xì)菌代謝產(chǎn)生的電子傳輸出來(lái)，那么就可以產(chǎn)生電能。為此，科學(xué)家在海泥中埋置導(dǎo)電碳材料作為負(fù)極(也稱為陽(yáng)極)，在海水中放置另一個(gè)正極(也稱為陰極)，通過(guò)導(dǎo)線從負(fù)極引出電子，傳輸?shù)秸龢O，在正極表面發(fā)生海水溶解氧的還原反應(yīng)生成水(4H++4e+O2=2H2O)， 其中H+來(lái)自于海泥細(xì)菌代謝產(chǎn)物， 從而構(gòu)成電池回路[3]。電池負(fù)極表面附著的海泥細(xì)菌，可以產(chǎn)生電子[3]。

圖1 海泥細(xì)菌電池的工作原理

由于海泥層內(nèi)部細(xì)菌的代謝消耗，呈現(xiàn)厭氧環(huán)境，厭氧的海泥內(nèi)部氧化還原電位為負(fù)值，而含有溶解氧的海水氧化還原電位為正值，二者電位差構(gòu)成電池電壓，從而將細(xì)菌產(chǎn)生的電子“壓”出來(lái)。海泥細(xì)菌電池電壓高達(dá)0.7～0.8 V，在這種海水/海泥界面天然電壓驅(qū)動(dòng)下，海泥細(xì)菌產(chǎn)生的電子可不斷地傳輸出來(lái)，產(chǎn)生持續(xù)的電能。

3 海泥細(xì)菌電池的電催化石油降解效應(yīng)

科學(xué)家利用含石油的海泥，組裝海泥細(xì)菌電池，測(cè)試表明：與不含油的海泥細(xì)菌電池相比，在含油條件下，負(fù)極表面細(xì)菌附著數(shù)量提高8～9倍，負(fù)極表面產(chǎn)生更多電子，電流密度提高9倍，電池輸出功率密度提高1.26倍，電池內(nèi)阻也降低50%左右[4]。 這些研究結(jié)果均表明，海泥細(xì)菌電池中石油污染物顯著提高了陽(yáng)極的電化學(xué)性能和電池的輸出功率。這是由于石油污染物作為有機(jī)物，實(shí)際上作為海底細(xì)菌的底物，底物濃度提高，細(xì)菌代謝速率提高，產(chǎn)生更多的電子，提高了電池輸出功率。

反過(guò)來(lái)，由于電池回路的存在，細(xì)菌代謝產(chǎn)生的電子被“傳遞”出去消耗掉，進(jìn)一步促進(jìn)了石油污染物的降解?？茖W(xué)家在含有石油條件下，比較了電池通路狀態(tài)和斷路狀態(tài)對(duì)石油污染物降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在長(zhǎng)期放電的條件下，通路狀態(tài)石油含量下降(28.62±1.25)%，而斷路狀態(tài)僅為(1.53±0.52)%，石油污染物降解率提高18.7倍[4]。

分析海泥細(xì)菌電池提高石油降解率的原因在于電池處于通路，細(xì)菌產(chǎn)生的電子迅速被轉(zhuǎn)移消耗掉，這能夠加速細(xì)菌“搬運(yùn)”電子的能力，且負(fù)極表面的細(xì)菌靠消耗石油污染物中的有機(jī)碳來(lái)產(chǎn)生電子，從而加速海底石油污染物的降解，提高降解率。因此，稱之為海泥細(xì)菌電池的電催化效應(yīng)。另外，異養(yǎng)菌數(shù)量和石油降解率之間的相關(guān)性非常明顯，異養(yǎng)菌數(shù)量越多越有利于石油污染物的降解。海泥細(xì)菌電池加速石油污染物降解的過(guò)程可能如下：負(fù)極表面附著更多細(xì)菌，細(xì)菌代謝消耗更多石油污染物，細(xì)菌代謝產(chǎn)生的電子在正極得到消耗，這反過(guò)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)石油的降解，整個(gè)電池回路催化整個(gè)降解過(guò)程。相比之下，在電池?cái)嗦窏l件下，海泥細(xì)菌消耗石油污染物，代謝產(chǎn)生的電子用于生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)轉(zhuǎn)化，過(guò)程緩慢，石油降解效率低。

為了進(jìn)一步提高石油污染物的降解效率，人們?cè)谪?fù)極表面修飾氨基官能團(tuán)，或者對(duì)負(fù)極碳材料進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，提高陽(yáng)極材料的生物親和性，促進(jìn)細(xì)菌附著，加速電子轉(zhuǎn)移速率，提高石油污染物的降解速率[5]；或者設(shè)計(jì)不同形狀的負(fù)極，如樹(shù)枝狀、棒狀、網(wǎng)狀、圓盤(pán)狀等(圖2)，比較不同形狀電極的產(chǎn)電效率以及其對(duì)石油污染物降解速率的影響。人們發(fā)現(xiàn)樹(shù)枝狀更有利于產(chǎn)電和有機(jī)污染物的降解[5]。筆者曾經(jīng)開(kāi)展“基于石墨烯改性陽(yáng)極構(gòu)建的海泥生物電池及性能”項(xiàng)目的研究，結(jié)果也表明陽(yáng)極改性后，不僅電池輸出功率增大11%，海泥中有機(jī)物降解速率也增大。

圖2 海泥細(xì)菌負(fù)極形狀設(shè)計(jì)

4 海底石油污染生態(tài)修復(fù)原位監(jiān)測(cè)技術(shù)

海泥電池“燃料”消耗的本質(zhì)是有機(jī)污染物的微生物降解，其電流大小既能直接反映微生物降解石油時(shí)的產(chǎn)電程度，同時(shí)也能代表石油的降解速率?？茖W(xué)家為了在海底原位監(jiān)測(cè)石油污染物的降解速度和生態(tài)修復(fù)情況，研究建立了有機(jī)物降解速率與海泥細(xì)菌電池產(chǎn)生電流的相關(guān)性， 這種線性相關(guān)性可以作為海底石油污染物原位監(jiān)測(cè)的理論依據(jù)[6]。在相同海泥細(xì)菌電池內(nèi)阻條件下，若電流密度大，則海泥石油污染物降解速率快；若電流密度小，則海泥石油污染物降解速率慢。因此，人們通過(guò)測(cè)定電池電流密度，就可以了解海底石油降解的快慢，了解海底生態(tài)修復(fù)的程度。故海泥細(xì)菌電池的電催化降解效應(yīng)使之可以作為一種海底石油污染原位生態(tài)修復(fù)原位監(jiān)測(cè)技術(shù)。

在海底石油污染物處理現(xiàn)場(chǎng)，人們既可以利用該電池的加速作用進(jìn)行原位生物修復(fù)，還可以利用電池輸出電流的測(cè)試，原位監(jiān)測(cè)石油污染物的降解速率，實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)分析海底環(huán)境修復(fù)程度。例如，人們?cè)O(shè)計(jì)在海底沉積層與海水界面處，采用密封裝置安放數(shù)據(jù)采集儀，進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，另外建立自動(dòng)控制系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)電阻、電壓和電流，保持穩(wěn)態(tài)加速降解[6]。該新技術(shù)具備了3重功能：①加速石油降解；②原位監(jiān)測(cè)生態(tài)修復(fù)程度和速率；③產(chǎn)生的電能可以用于驅(qū)動(dòng)海底小型監(jiān)測(cè)儀器運(yùn)行。

總之，海泥細(xì)菌電池電催化加速降解效應(yīng)可使其成為一種新型海底石油污染物生態(tài)修復(fù)新技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，人們還可開(kāi)發(fā)海底環(huán)境生態(tài)修復(fù)原位監(jiān)測(cè)技術(shù)，適時(shí)了解海底生態(tài)環(huán)境修復(fù)進(jìn)展。該新技術(shù)既具有生態(tài)效應(yīng)，也具有能源效應(yīng)。

[1] 王偉杰，吳長(zhǎng)江.海洋石油污染對(duì)漁業(yè)的危害及其防治對(duì)策[J].山東環(huán)境，1995(2):20-21.

[2] 尹建國(guó).結(jié)合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀談海洋石油污染防治技術(shù)及其應(yīng)用[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2016(6) :53.

[3] BOND D R，HOLMES D E. Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments[J]. Science， 2002， 295：483-485.

[4] 孟瑤.不同條件下含油海底微生物燃料電池性能及降解效應(yīng)研究[D].青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2015.

[5] 劉佳.海底生物燃料電池電極設(shè)計(jì)及催化降解作用研究[D].青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2011.

[6] 付玉彬，孟瑤.國(guó)家發(fā)明專利：一種有機(jī)污染物降解原位監(jiān)測(cè)用海底沉積層生物燃料電池傳感器系統(tǒng).中國(guó)，201510126394.X[P].2015-03-23.

Electric Catalysis Degradation Effect of Microbial Fuel Cell in Marine Sediment: a Novel Green Technology of Ecosystem in-Situ Remediation for Oil Pollutant on Ocean Floor

FU Zheping

(Ocean Creative Class, Middle School Attached to Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

Oil pollutant in marine sediment can cause long-term severe ecological disaster and the nowadays common treatment technologies can’t be suitable to ocean floor environment. A novel green ecological recovery technology on ocean floor was described in the paper by utilizing an electric catalysis degradation effect of microbial fuel cell in marine sediment. Its principle is that various bacteria in sea mud take advantage of oil pollutant as nutrients and metabolize to produce a large amount of electrons and these electrons are exhausted by applied monitor and positive pole in its cell circuit. The novel technology will have important and versatile prospects for its higher degradation rate, higher power output for electric equipment to work for a long time and in situ monitoring of ecosystem recovery.

Marine oil pollutant, Electric catalysis degradation,Marine ecological recovery,Marine power source

國(guó)家海洋局可再生能源專項(xiàng)(GHME2011GD04).

付哲平，電子信箱：fuzheping0730@sina.com

P74

A

1005-9857(2016)03-0048-03