丁 喻，陳文如，沈裕軍，劉 黃，鄭鐵錚，蔡云卓

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

冶 金

高磷碳酸錳礦與鋅窯渣集約冶煉實(shí)驗(yàn)研究

丁 喻，陳文如，沈裕軍，劉 黃，鄭鐵錚，蔡云卓

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

采用鋅窯渣與高磷碳酸錳精礦和原礦進(jìn)行了不同配比和不同熔融分離溫度以及添加還原劑焦粉條件下的集約冶煉。在窯渣與錳精礦配比為40：60，預(yù)還原溫度為1 000 ℃、時(shí)間60 m in，熔融分離溫度為1 400 ℃、時(shí)間60 m in；窯渣與錳原礦配比=35∶65，預(yù)還原溫度為1 000℃、時(shí)間60 m in，熔融分離溫度為1400℃、時(shí)間60 m in條件下，熔煉出了符合行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的富錳渣，實(shí)現(xiàn)了Ga等金屬的富集和分離，生鐵中Ga含量為640 g/t，達(dá)到了濕法回收的品位要求（≥400 g/t）。冶煉過程無廢渣生產(chǎn)，徹底消除了窯渣中的重金屬污染。

煉鋅窯渣；高磷碳酸錳礦；集約冶煉；富錳渣

在我國有相當(dāng)一部分鋅冶煉廠采用揮發(fā)窯法（威爾茲法）回收處理濕法煉鋅渣，處理后產(chǎn)生的大量窯渣被作為廢渣堆棄，僅以株洲冶煉廠為例，到上世紀(jì)末就形成了一個(gè)總量超過200 t的窯渣山［1］。這些含重金屬的棄渣對(duì)周圍土地、河流水系造成極大的環(huán)境威脅，同時(shí)因鋅礦中的稀貴金屬如鎵、鍺、銦、銀等大部分進(jìn)入了窯渣，由此也造成了寶貴資源的浪費(fèi)。由于窯渣中元素相互之呈固溶態(tài)或網(wǎng)狀形態(tài)存在，各物相之間緊密嵌布［2］，呈現(xiàn)出渣粒度小、硬度高、殘?zhí)亢扛?、有價(jià)金屬含量低的特點(diǎn)，為窯渣的回收利用帶來很大的困難。

一直以來，國內(nèi)外對(duì)從煉鋅窯渣中回收鉛、鋅、銀、鐵、鎵、鍺并分離碳進(jìn)行了大量研究，處理的主要方法有：選礦方法、鼓風(fēng)爐熔煉法、還原硫化法、熔池熔煉法、浸沒熔煉法、高溫熔煉法、熔融氯化揮發(fā)法、微波硫化—浮選聯(lián)合處理等［3-14］。這些方法除選礦法外，由于技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上的原因，最終都未能得到有效推廣使用。

我國錳礦資源分布廣、產(chǎn)地多，主要以碳酸錳礦石為主，但絕大部分為貧錳礦，占總儲(chǔ)量的93.6％，特點(diǎn)是貧、雜、細(xì)［15］。如湖南花垣、貴州松桃及四川秀山“錳三角地區(qū)”的高磷、低品位錳礦儲(chǔ)量即近1億 t，這部分資源由于技術(shù)原因不能直接作為冶金錳礦石使用，長期得不到開發(fā)，成為名符其實(shí)的“呆礦”。

如將上述兩種難以利用的資源進(jìn)行集約冶煉，可以實(shí)現(xiàn)二者化學(xué)成分的互補(bǔ)，彌補(bǔ)單一物料無法完全有效利用的缺陷。利用窯渣中含F(xiàn)e較高，且Fe元素親P、Ga、Ge的特性，可使窯渣中Ga、Ge進(jìn)入冶煉生成的生鐵中得到富集，同時(shí)使高磷低品位錳礦經(jīng)火法得到富集和脫磷，窯渣中的焦粉可作為冶煉焦碳的補(bǔ)充。在全面回收有價(jià)元素的同時(shí)，徹底解決了窯渣中重金屬污染的問題，可謂一舉多得。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將窯渣、高磷錳礦、焦粉磨細(xì)至0.425 mm（35目）以下，然后按設(shè)定的配比進(jìn)行干基配料。將各種原料進(jìn)行充分混合、碾壓后，噴水進(jìn)行造球，生球在105 ℃下干燥8 h。將稱重后的干球加入剛玉坩堝中，置入豎式硅鉬棒電爐中進(jìn)行還原熔煉。還原熔煉過程中啟動(dòng)真空泵將熔煉的煙氣抽入布袋收塵器中進(jìn)行煙塵回收。還原熔煉完成后，將坩堝自然冷卻至常溫。稱重后將坩堝破碎，使坩堝中的生鐵與冶煉渣分離，分別稱重、制樣、檢測分析，并根據(jù)產(chǎn)品、原料的重量及分析結(jié)果進(jìn)行元素回收率的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。

1.2 原料組成

實(shí)驗(yàn)所用原料為煉鋅窯渣、高磷碳酸錳礦、焦粉。其中煉鋅窯渣取自（取樣1 t）株洲冶煉廠，高磷碳酸錳礦購自重慶城口縣某錳礦，并采用磁選進(jìn)行了精選，焦粉購自本地市場。表1為煉鋅窯渣分析結(jié)果；焦粉的組成見表2；部分原料的性質(zhì)見表3；表4為高磷錳原礦和精礦、花垣貧錳礦原礦和精礦的分析結(jié)果，其中城口高磷碳酸錳原礦組成與花垣錳礦經(jīng)選礦后的精礦組成相似。文中的cK表示焦炭中的固定碳含量。

圖1 煉鋅窯渣與高磷錳礦集約冶煉實(shí)驗(yàn)流程

表1 株冶煉鋅窯渣分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /％

表2 焦粉的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /％

表3 部分原料的性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 窯渣與高磷碳酸錳精礦的熔煉

2.1.1 窯渣配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

城口高磷錳礦堿度較高（R2＞0.7），但富錳渣冶煉通常要求堿度R2＜0.3，加入低堿度的窯渣（R2=0.17），兩者搭配冶煉富錳渣正好具有互補(bǔ)的效果。窯渣加入的配比高，有利于多回收窯渣中的有價(jià)元素及脫磷，但過高會(huì)降低富錳渣中的錳含量。為使實(shí)驗(yàn)富錳渣中的錳達(dá)到Y(jié)B/T2406-2005標(biāo)準(zhǔn)（以下簡稱：標(biāo)準(zhǔn)）中牌號(hào)較高的指標(biāo)，經(jīng)計(jì)算將窯渣的加入比例定在20％ ～ 40％的范圍。熔煉溫度和時(shí)間參考富錳渣和錳鐵冶煉的工藝參數(shù)，預(yù)還原溫度和時(shí)間為1 000 ℃、60 min，熔分溫度為1 350 ℃、60 min，實(shí)驗(yàn)的原料投料量為100 g，表5為該條件下，未加焦粉時(shí)窯渣配比的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由表5可見：隨著窯渣配比增加，富錳渣中錳回收率降低，富錳渣含錳量也隨窯渣配比增加而下降，但最低值也達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)中FMnZh30牌號(hào)產(chǎn)品指標(biāo)要求。表6為YB/T2406-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的牌號(hào)和化學(xué)成分。

精礦錳渣中 Mn/Fe和 P/Mn隨窯渣配比的變化情況見圖2。

表4 高磷錳礦的分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /％

由圖2可見：渣中Mn/Fe隨窯渣配比的增加而增加，在達(dá)到最高值50.6后下降（配比35％）；P/Mn隨窯渣配比增加而下降，當(dāng)窯渣配比≥35％時(shí) ，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ級(jí)要求，配比小于30％時(shí)超標(biāo)。綜合比較，窯渣配比為35％時(shí)，富錳渣質(zhì)量指標(biāo)最優(yōu)。

2.1.2 添加還原劑（焦粉）對(duì)熔煉的影響

爐料中的氧化鐵和磷氧化物還原為金屬鐵和元素磷，通常需要加入焦粉作還原劑。窯渣中本身帶有一定量焦粉，在不同的窯渣配比下需要實(shí)驗(yàn)確定需要的補(bǔ)充量。此外并不是還原劑加得越多越好，一是會(huì)增加不必要的成本，二是過多會(huì)增加渣的黏度，影響渣鐵分離的效果。表7為采用1 000 ℃預(yù)還原60 min、1 350 ℃熔分60 min的熔煉制度，不同窯渣配比下加入還原劑熔煉的結(jié)果。

表6 YB/T2406-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的富錳渣牌號(hào)和化學(xué)成分

表7 相同窯渣配比下加入還原劑熔煉的結(jié)果

表8 熔分溫度為1300℃時(shí)不同窯渣配比的冶煉結(jié)果

由表7和表5數(shù)據(jù)比較可知：添加焦粉后渣中含Mn有少量增加，但窯渣配比≥30％時(shí)，富錳渣中Mn/Fe值比不添加焦粉有較大程度下降；窯渣配比＜30％添加焦粉后，渣中Mn/Fe有所提高，P/Mn有所降低，但幅度不大。因此，總的來說在20％ ～ 40％的窯渣配比范圍內(nèi)添加焦粉不利于窯渣和高磷錳精礦熔煉富錳渣。

2.1.3 熔分溫度對(duì)熔煉過程的影響

富錳渣通常在較低的冶煉溫度（1 150 ～ 1 250 ℃）下進(jìn)行，以便抑制錳的還原。采用窯渣20％ ～ 40％配比的入爐料堿度較高（R2 = 0.49 ～ 0.67），超過傳統(tǒng)富錳渣冶煉的要求堿度，此時(shí)提高冶煉溫度有利于渣鐵的分離及脫磷反應(yīng)的進(jìn)行，但也可能造成部分氧化錳還原進(jìn)入生鐵中，造成錳的損失。實(shí)驗(yàn)選擇熔分溫度為1 300 ～ 1 400 ℃的范圍觀察錳還原及脫磷的效果。表8和表9分別為熔分溫度為1 300 ℃、1 400 ℃，不同窯渣配比下的熔煉數(shù)據(jù)。

由表9可知：熔分溫度由1 350 ℃提高至1 400 ℃，Mn的損失增加，但P/Mn降低明顯。因此熔分溫度控制在1 350 ～ 1 400 ℃比較合適。

圖3為1 300 ℃熔分溫度下，渣中Mn/Fe、P/Mn隨窯渣配比變化的情況。

由圖3可見：在配比及熔煉時(shí)間不變的情況下，熔分溫度由1 350 ℃降至1 300 ℃，渣中 Mn/Fe只有在窯渣配比為35％時(shí)達(dá)到FMnZh34牌號(hào)要求，且P/ Mn較高只達(dá)到Ⅲ品要求，其他產(chǎn)品Mn/Fe均不合格。

2.2 窯渣與高磷碳酸錳原礦的熔煉

2.2.1 窯渣配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于高磷碳酸錳原礦中的錳較低，為了使熔煉的富錳渣錳含量高一些，窯渣的配比就要低一些，故仍選擇窯渣配比范圍為20％ ～ 40％，在1 000 ℃預(yù)還原60 min、1 400℃熔分60 min的熔煉制度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表10。由表10可見：富錳渣中Mn隨窯渣配比增加而降低。

圖4為渣中Mn/Fe、P/Mn隨窯渣配比變化的情況。

由圖4可見：在不補(bǔ)充還原劑、窯渣配比≥35％時(shí)，富錳渣中Mn/Fe顯著增加，產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)FMnZh26牌號(hào)Ⅱ級(jí)品要求；窯渣≤30％時(shí)，P/Mn隨窯渣配比減少而增加，均超出標(biāo)準(zhǔn)值。

表9 熔分溫度為1 400℃時(shí)不同窯渣配比的冶煉結(jié)果

表10 高磷碳酸錳原礦與窯渣配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表11 高磷碳酸錳原礦不同窯渣配比、1 350℃熔分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 熔分溫度對(duì)熔煉結(jié)果的影響

預(yù)還原溫度1 000 ℃，熔分溫度從1 400 ℃降至1 350 ℃，此熔煉制度下對(duì)不同的窯渣配比進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表11。

圖2 精礦冶煉渣中Mn/Fe、P/Mn隨窯渣配比的變化

圖3 1300 ℃熔分溫度下，渣中Mn/Fe、P/Mn隨窯渣配比變化

圖4 錳原礦熔煉渣中Mn/Fe、P/Mn隨窯渣配比的變化

由表11可見：隨著窯渣配比增加，富錳渣中含Mn逐漸降低，窯渣配比＞40％時(shí)富錳渣中含Mn均不達(dá)標(biāo)。窯渣配比≤40％時(shí)，渣中Mn/Fe值隨配比減少而增加，P/Mn值也相應(yīng)增加，所有樣中僅有配比為40％的富錳渣達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)FMnZh26牌號(hào)Ⅲ級(jí)品要求。因此，說明1350 ℃熔分溫度下元素還原和渣鐵分離均不好，需要提高熔分溫度。

2.3 千克級(jí)試驗(yàn)結(jié)果

在100 g級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行了千克級(jí)的驗(yàn)證試驗(yàn)。由于篇幅所限，本文只介紹高磷碳酸錳精礦—窯渣試驗(yàn)的結(jié)果。高磷碳酸錳原礦—窯渣熔煉的富錳渣因含Mn較低，千克級(jí)試驗(yàn)采用配入高品位的錳礦進(jìn)行熔煉，在此不作介紹。試驗(yàn)在50 kV·A的中頻熔煉爐中進(jìn)行，由于熔煉時(shí)煙塵散失嚴(yán)重、回收效果差，故未列出煙塵數(shù)據(jù)。熔煉工藝參數(shù)為：溫度1 400±20 ℃（中頻爐電流80 A、電壓140 V）；熔煉時(shí)間100 min（其中1 400 ± 20 ℃保持30 min）。配料組成見表12。

表12 試驗(yàn)配料

表13為熔煉渣的組成及元素回收率。由表13可見：千克級(jí)試驗(yàn)結(jié)果中富錳渣達(dá)到了國標(biāo)FMnZh34牌號(hào)Ⅱ級(jí)品要求，略好于百克級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表13 富錳渣的組成及元素回收率

表14為生鐵的組成及元素回收率。由表14可見：窯渣與高磷錳精礦熔煉后產(chǎn)出的生鐵中，金屬Ga富集了3.2倍，為640 g/t，完全達(dá)到了濕法冶金提取所要求的原料品位（≥400 g/t）。生鐵中Pb含量很低，說明Pb未在生鐵中富集，推測是還原出的Pb在高溫下與Zn、In一同揮發(fā)進(jìn)入了氣相中。生鐵中Ag品位較低，導(dǎo)致Ag的回收率也很低，分析可能是由于Pb進(jìn)入了氣相，缺乏適合的金屬捕收劑而導(dǎo)致Ag分散于渣中的緣故，有待進(jìn)一步證實(shí)。

表14 生鐵組成及元素回收率

3 結(jié) 論

1）采用煉鋅窯渣與高磷錳礦集約冶煉，可實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分和堿度性質(zhì)的互補(bǔ)，彌補(bǔ)了單一物料無法完全利用的缺陷。

2）煉鋅窯渣與高磷錳精礦和高磷錳原礦實(shí)驗(yàn)室熔煉分別得到了合格富錳渣。

3）煉鋅窯渣與高磷錳精礦千克級(jí)熔煉試驗(yàn)的富錳渣達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)FMnZh34牌號(hào)Ⅱ級(jí)品質(zhì)量要求。

4）千克級(jí)熔煉試驗(yàn)產(chǎn)出的生鐵中稀散金屬Ga的品位富集了3.2倍，達(dá)到640 g/t，超過了濕法冶金回收所要求的最低品位400 g/t的要求。

5）煉鋅窯渣與高磷錳礦集約冶煉不產(chǎn)生任何廢渣，徹底消除了窯渣中的重金屬污染，為有效利用窯渣和高磷錳礦開辟了一條新路。

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High Phosphorus M anganese Carbonate and Zinc K iln Slag Intensive Smelting Study

DING Yu， CHEN Wenru， SHENG Yujun， LIU Huang， ZHENG Tiezhen，CAI Yunzhuo
（Resources Research Department，Changsha Research Institute of Mining ＆amp; Metallurgy Co. Ltd.，Changsha，Hunan 410012，China）

The intensive smelting experiment is conducted on kiln zinc slag and high phosphorus manganese carbonate concentrate or primary ore w ith different proportions and different melting points in addition w ith reducing agent coke powder. The manganese-rich slag meeting product quality standards has melted out under the condition that the ratio of kiln slag and manganese concentrate equals to 40:60， the pre-reduction temperature and time are 1000 ℃ and 60 m in， melting temperature and time are 1 400 ℃ and 60 m in respectively； the ratio of kiln slag and manganese ore equals to 35: 65， pre-reduction temperature and time are 1 000 ℃ and 60 m in， melting temperature and time are 1440℃and 60 m in respectively. the enrichment and separation of Ga and other metals have been achieved， and the Ga content is 640 g/t in pig iron， reaching wet recovered grade requirements （≥400 g/t）. Smelting process doesn't produce waste and elim inates the pollution of heavy metals in the kiln slag.

Zinc kiln slag； High phosphorus manganese carbonate； Intensive smelting； Manganese-rich slag

TF111.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.020

2016-03-15

“十一五” 國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2006BAB02A11）

丁喻（1963-），男 （土家族），湖南永順人，教授級(jí)高級(jí)工程師，注冊(cè)咨詢師（冶金），研究方向：冶金工程研究和設(shè)計(jì)工作，手機(jī)：18674896278，13755046937，E-mail：18674896278@163.com.