殷伊琳

（天津渤海化工集團有限責(zé)任公司，天津 300040）

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備

殷伊琳

（天津渤?；ぜ瘓F有限責(zé)任公司，天津 300040）

規(guī)整催化劑兼有催化劑和反應(yīng)器的特點與性能，具有低壓降、低能耗、優(yōu)良的傳遞性能、體積較小、易于放大等突出優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的幾種不同制備方法、特點和適用范圍，最后提出大規(guī)模應(yīng)用規(guī)整型催化劑的可行性。

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑；反應(yīng)器；骨架載體；第二載體涂層

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑廣泛應(yīng)用于治理汽車尾氣，減少場外發(fā)電站氣體的催化還原，還可用于催化氣相氧化?，F(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)采用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用非常有限，目前，只有使用蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用規(guī)整催化劑。但在多相反應(yīng)中，規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器比傳統(tǒng)的流化床和固定床反應(yīng)器在能耗、效率、催化劑分離和安全性能方面具有更明顯的優(yōu)勢。

1 規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的特點和組成

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑通常由骨架載體、第二載體、活性組分、助催化劑四部分組成，它兼有催化劑和反應(yīng)器的特點與性能，能夠提高催化劑的活性和選擇性，消除反應(yīng)床層上不均勻分布，具有低壓降、低能耗、優(yōu)良的傳遞性能（尤其是傳質(zhì)）、體積較小、易于放大等突出優(yōu)點，尤其是催化劑能以薄層涂覆在孔道壁上，不存在催化劑磨損和分離的問題。它有較高的幾何表面積、較低的壓力降和較短的擴散距離，能夠提高催化劑效率，具有良好的應(yīng)用前景，越來越多地受到化學(xué)工業(yè)界的重視。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑主要是由一些相互隔開的細(xì)小的、垂直的、平行的管道構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)。管道一般為矩形，但也有三角形、六角形或其他更復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。骨架材料通常采用多孔陶瓷材料。陶瓷規(guī)整載體孔密度為每平方英寸的孔數(shù)25～1600 cpsi，圖1顯示了不同孔密度的骨架基體。高密度孔數(shù)載體使幾何表面積增加，催化劑更有效的利用?？酌芏容^高的缺點是更加難于生產(chǎn)，更加難于洗滌，而且反應(yīng)器有更高的壓降，反應(yīng)速度和可能發(fā)生的副反應(yīng)將影響最佳孔密度的選擇。

2 規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備類型分為以下三類。第一種是骨架載體規(guī)整擠出，負(fù)載第二載體，負(fù)載活性組分，前驅(qū)體活化；第二種是骨架載體規(guī)整擠出，負(fù)載惰性材料，涂覆聚合物或涂層或水合分子篩；第三種是包含活性組分的骨架載體直接規(guī)整擠出。利用涂層技術(shù)的優(yōu)勢是由于到活性中心的擴散距離短，擴散距離對活性組分影響很小，催化劑能更有效的利用。圖1為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。

圖1 規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

2.1 第二載體涂覆方法

在氧化鋁球磨機加入小球，氧化鋁、硝酸、去離子水混合球磨7.5h［1］。涂覆的漿液準(zhǔn)備好后，將空白的骨架載體浸漬其中約1min。取出骨架載體用加壓空氣將孔壁通道內(nèi)的剩余液體吹出，然后水平放好載體，圍繞其軸心不斷旋轉(zhuǎn)對載體進(jìn)行干燥，以防止重力造成的涂層不均勻分布，最后進(jìn)行高溫焙燒。大多數(shù)方法涂層負(fù)載上量是5%～10%，如果需要更高的上量，在焙燒或干燥后進(jìn)行重復(fù)涂覆。若干燥后不焙燒進(jìn)行重復(fù)涂覆，第一次浸漬的涂層沉積物在第二次浸漬時溶解，涂層量沒有第一次焙燒后增加的多，但縮短了制備時間。可涂覆規(guī)整載體的長度由涂覆漿液的黏度控制。黏度過高，需要更高的空氣壓力吹出剩余液體，但氣速過高使涂層量損失。

2.2 負(fù)載活性組分

活性組分在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上的負(fù)載與常規(guī)負(fù)載型催化劑制備的方法相似。金屬活性組分的負(fù)載方法有浸漬法，離子交換法和沉積沉淀法。

金屬負(fù)載規(guī)整體最簡單的方法是浸漬。如果金屬與載體表現(xiàn)出明顯的相互作用，浸漬應(yīng)在盡可能最短的時間內(nèi)完成，以防止金屬負(fù)載的不均。如果金屬和載體沒有相互作用，只是作為溶質(zhì)溶解在規(guī)整載體涂層液體中，由于毛細(xì)管力量，液體將從濕的部分移動至干的部分。

離子交換法進(jìn)行金屬負(fù)載的優(yōu)勢是不會輕易發(fā)生金屬與載體的相互作用和在干燥時產(chǎn)生分布不均的問題。Hepburn等［2］的文章討論了浸漬不同的貴金屬的氧化鋁載體和金屬進(jìn)入載體的渠道壁上產(chǎn)生的濃度分布曲線。對于常規(guī)催化劑載體，這將導(dǎo)致金屬的蛋殼型分布。對于規(guī)整載體，這可能會導(dǎo)致多數(shù)鉑金沉積在載體通道入口處。加入競爭性吸附酸有助于獲得均勻分布。

沉積沉淀法的優(yōu)點是，通過緩慢而均勻地加熱，會使整個液體同時過飽和。這一過程要求金屬鹽具有足夠高的溶解度。如果溶解度小于需要負(fù)載量，最好的方法是若干次重復(fù)此過程。在較大的液體體積中放置規(guī)整載體，然后液體循環(huán)的通過載體。這將再次引起金屬不平衡分布，大量液體過飽和狀態(tài)使大部分金屬將沉淀在規(guī)整載體入口［3］。

2.3 在規(guī)整體上涂覆現(xiàn)成的催化劑

這種生產(chǎn)方法可以使規(guī)整催化劑的形成最優(yōu)化。但存在高溫結(jié)燒可導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)損失或金屬催化劑載體的燒結(jié)的問題。因此，要加入一些助催化劑，如粘結(jié)劑，表面活性劑和臨時粘結(jié)劑。

最常用的粘合劑是硅膠或氧化鋁。氧化鋁的優(yōu)勢是比硅更耐熱，另外氧化鋁可以在體系中引進(jìn)酸，較硅粘合劑應(yīng)用范圍更廣泛。表面活性劑可添加到涂層的料漿中，以便粒子在漿料中的分散。為了防止顆粒在載體焙燒之前脫落，加入臨時粘結(jié)劑，如纖維素化合物，可以幫助保持顆粒附在載體上。在焙燒時，臨時粘結(jié)劑混合物蒸發(fā)。

為獲得催化劑、粘合劑和載體之間的良好物理作用，最低的焙燒溫度要達(dá)到673K［4］。如果催化劑的耐熱溫度低于673K，則此種方法不適用。

3 其他類型的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑

3.1 骨架載體上原位合成分子篩制備規(guī)整催化劑

分子篩合成的方法，可以應(yīng)用于規(guī)整型催化劑。這種無粘合劑單步合成法使分子篩能夠直接在催化劑的表面聚集。多篇文獻(xiàn)和專利專門討論了載體表面分子篩的聚集情況［5］。人工合成分子篩涂層有幾種方法，例如將載體直接浸在硅酸鹽的混合溶液中或者只含有反應(yīng)物的液體里。直接合成方法對于混合物的組成，溫度以及持續(xù)時間，溶液能否浸透載體，載體性能，形成的硅酸鹽覆蓋物的厚度和硅酸鹽晶體的性能都有嚴(yán)格的要求。使用這種方法制備分子篩覆蓋層的時候，要充分考慮可能對載體造成的腐蝕。為了避免腐蝕，可以使用溫和的合成條件或者在載體的表面涂上一層保護(hù)層［6］。

3.2 擠條型整體催化劑

擠條型整體催化劑是催化劑本身加入一些黏合劑擠出形成一個整體形狀。

4 總結(jié)

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備需要在傳統(tǒng)催化劑制備程序基礎(chǔ)上采取其他步驟。涂覆過程適用于規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑和傳統(tǒng)催化劑，其各有優(yōu)點和缺點。規(guī)整載體的活性組分涂覆過程，需要格外小心，以免造成活性組分在載體上的不均勻分布。負(fù)載金屬活性組分最合適的方法是離子交換或均勻沉積沉淀，浸漬后冷凍干燥。規(guī)整催化劑制備使用載體費用低，再加上操作上的優(yōu)勢（無攪拌，低壓力降，沒有催化劑分離，等等），使得大規(guī)模應(yīng)用規(guī)整型催化劑是可行的。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.016

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