葉信宇， 羅 洋， 劉松彬， 侯得健， 游維雄， 夏李斌

(1. 江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000；2. 國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術研究中心， 江西 贛州 341000)

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LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶Eu3+紅色熒光粉的制備和發(fā)光特性

葉信宇1,2*， 羅 洋1， 劉松彬1， 侯得健1， 游維雄1， 夏李斌1

(1. 江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000；2. 國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術研究中心， 江西 贛州 341000)

發(fā)光； 紅色熒光粉； 白光LED； 高溫固相法

1 引 言

白光發(fā)光二極管(White light-emitting diodes，WLEDs)具有節(jié)能、高亮度、環(huán)保、長壽命等優(yōu)點[1-2]，被廣泛應用于景觀照明、液晶背光等領域，應用前景廣闊[3]。目前，“藍光LED+YAG黃色熒光粉”和“近紫外LED+紅綠藍三色熒光粉”是實現(xiàn)白光的主要途徑[4-6]。前者由于缺少紅光成分，其顯色性低、色溫偏高的缺點逐漸顯現(xiàn)，限制了其在室內(nèi)照明中的應用[7]。后者所使用的商業(yè)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的發(fā)光強度遠低于藍綠粉，而且基質穩(wěn)定性差，嚴重影響了白光LED的性能[8]。紅色熒光粉的缺乏成為制約白光LED發(fā)展的瓶頸。

氟化物是一種低聲子能量的基質，F(xiàn)-摻入到熒光粉基質中可以有效降低非輻射躍遷的機率，從而增強發(fā)光。目前，氟摻雜的鎢鉬酸鹽熒光粉還比較少見。Cheng等[14]研究了NH4F對Gd2-(MoO4)3∶Eu3+形貌和光學性能的影響，適量的F-摻雜可以改善熒光粉的結晶度和發(fā)光性能，但過量的F-摻雜會導致熒光粉顆粒團聚；Wang等[15]采用LiF作為F源，探究了F-濃度對 LiEuM2O8(M=Mo, W)結構和光學性能的影響，結果表明，F(xiàn)-的摻入可有效增強鎢酸鹽和鉬酸鹽熒光粉的發(fā)光。不同氟源的摻入，沒有改變來自Eu3+的5D0→7F2電偶極與5D0→7F1磁偶極躍遷強度的比值?？傮w來說，氟摻雜的鎢鉬酸鹽熒光粉研究還不夠完善，氟源的選用以及F-的作用機理亟需進一步的探究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相燒結法，成功制備了LiGd-(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+(x=0～1,y=0～1)紅色熒光粉。將Eu2O3(99.99%)、Gd2O3(99.99%)、Li2CO3(99.9%)、(NH4)6Mo7O24·4H2O (99.9%)、LiF (99.9%)、(NH4)2WO4·xH2O (99.9%)作為原料，按一定的化學計量比準確稱量。在瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻后，壓片裝入氧化鋁坩堝中。在500 ℃下預燒5 h，所得粉末研磨20 min后，再置于850 ℃下煅燒8 h。待冷卻后，將煅燒產(chǎn)物用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗3次，最后在70 ℃下干燥3 h即得所需樣品。所有樣品皆在空氣氣氛下制備。

2.2 樣品表征

物相表征采用PANalytical X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀，輻射源為Cu靶(λ=0.154 187 nm)。樣品形貌采用掃描電鏡(Hitachi TM-3030)觀測。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀測定，激發(fā)光源是150 W氙燈，光電倍增管電壓為400 V，測試狹縫為2.5 nm。傅立葉紅外光譜采用德國布魯克公司的ALPHA紅外光譜儀測定，其分辨率為0.8 cm-1。熒光壽命采用英國愛丁堡公司的FLS980型熒光光譜儀測定，激發(fā)波長為466 nm，狹縫為1.0 nm，發(fā)射波長為617 nm，狹縫為1.0 nm，激發(fā)光源為450 W氙燈。量子效率測定采用北京卓立漢光儀器公司的SENS-9000穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，其激發(fā)波長396 nm，發(fā)射波長617 nm，激發(fā)光源是500 W氙燈；熱穩(wěn)定測定采用美國Horiba Jobin Yvon生產(chǎn)的FluoroLog-3型熒光光譜儀，高溫熒光控制器為TAP-02, 激發(fā)光源為450 W氙燈。

3 結果與討論

3.1 結構分析

應用非線性最小二乘法[16]，我們得到了樣品的晶胞參數(shù)(a，c)和晶胞體積。從表1可以看出，由于較大半徑Eu3+的摻入，樣品(a)的晶胞體積相比純物質LiGd(MoO4)2的304.88 nm3增大至305.32 nm3。當更小半徑的F-取代O2-時，樣品(b)和(c)的晶胞體積分別減少至304.48 nm3和304.41 nm3；而當更大半徑的W6+取代Mo6+時，樣品(d)的晶胞體積增加至305.31 nm3。這也進一步證明所摻雜離子進行了有效替代。

圖1 LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+熒光粉樣品與LiGd(MoO4)2標準卡片的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples and LiGd(MoO4)2standard card

表1 樣品和LiGd(MoO4)2標準卡片的晶胞參數(shù)

Tab.1 Unit cell parameters of the samples and LiGd-(MoO4)2standard card

樣品a/nmc/nmV/nm3LiGd(MoO4)25.192011.310304.88LiGd0.6Eu0.4(MoO4)25.193811.318305.32LiGd0.6Eu0.4Mo2O7.7F0.65.194411.284304.48LiGd0.6Eu0.4Mo2O7.5F1.05.194211.275304.21LiGd0.6Eu0.4(W0.4Mo0.6)2O7.7F0.65.199111.295305.31

圖2 LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+的晶體結構模型圖

Fig.2 Crystal structure of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+

圖3 LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+樣品的傅立葉紅外光譜

Fig.3 FT-IR spectra of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples

圖4 400～600 cm-1之間的LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+樣品的傅立葉紅外光譜

Fig.4 FT-IR spectra of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples from 400 to 600 cm-1

圖5 LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+的掃描電鏡圖。 (a)x=0,y=0；(b)x=0.6,y=0；(c)x=1,y=0；(d)x=0.6,y=0.4。

Fig.5 Scanning electron microscope images of LiGd-(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples. (a)x=0,y=0. (b)x=0.6,y=0. (c)x=1,y=0. (d)x= 0.6,y=0.4.

3.2 光譜分析

圖6(a)為617 nm波長監(jiān)控下，Eu3+摻雜的LiGd(MoO4)2∶0.4Eu3+樣品的激發(fā)光譜。位于200～350 nm的寬帶吸收屬于O2-→Eu3+以及O2-→Mo6+的電荷遷移帶(CTB)[24]。而位于350～500 nm的銳狀激發(fā)譜線來自于Eu3+的4f-4f特征能級躍遷，其中396 nm和466 nm處的最強峰分別歸屬于7F0→5L6和7F0→5D2能級躍遷。圖6(b)為396 nm激發(fā)下，LiGd(MoO4)2∶0.4Eu3+樣品的發(fā)射光譜。樣品兩個較強烈的尖銳發(fā)射帶位于596 nm和617 nm, 分別來自于5D0→7F1磁偶極躍遷和5D0→7F2電偶極躍遷[12]。Eu3+與氧原子結合形成的8配位結構屬于S4對稱性，無反演中心[16]，導致宇稱選擇定則放寬，5D0→7F2變成電偶極允許的躍遷，發(fā)出以617 nm波長為主的紅光[25]。

圖6 樣品 LiGd(MoO4)2∶0.4Eu3+的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜

Fig.6 Excitation (λem=617 nm) and emission (λex=396 nm) spectra of LiGd(MoO4)2∶0.4Eu3+

圖7(a)為617 nm波長監(jiān)控下，不同F(xiàn)-摻雜濃度下LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+激發(fā)光譜。從圖中可以看出，不同F(xiàn)-濃度的摻入，并沒有改變樣品銳狀激發(fā)譜線的形狀，位于396 nm 和466 nm的激發(fā)峰得到了同步增強，然而電荷遷移帶的強度呈現(xiàn)了無規(guī)律的變化。我們對不同F(xiàn)-摻雜濃度下，CTB吸收與7F0→5D2能級躍遷的強度比值變化進行了進一步研究。如圖7(b)所示，隨著F-摻雜濃度的增加，CTB的相對激發(fā)強度不斷下降。這是因為F-不等價替代O2-，限制了O2-→Eu3+和O2-→Mo6+的電荷遷移，從而降低了CTB吸收強度[26]。

圖7 LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+的激發(fā)光譜(a)及CTB與7F0→5D2激發(fā)強度比值與x(F-)的變化關系(b)

Fig.7 Excitation spectra of LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples (λem=617 nm) (a) and excitation intensity ratio of CTB and7F0→5D2vs.x(F-) (b)

圖8(a)為396 nm波長激發(fā)下，不同F(xiàn)-摻雜濃度下LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜。當x值達到0.6時，相比于未摻雜F-的樣品，發(fā)光強度增強了30%；隨著F-摻雜濃度的繼續(xù)增加，發(fā)光強度出現(xiàn)了下降。這是因為過量的F-占據(jù)晶格間隙，致使晶格產(chǎn)生畸變，影響了能量的有效傳遞[22]。探究F-增強發(fā)光強度的原因，可能是因為F-(0.133 nm)半徑小于O2-(0.14 nm)，通過替代與Eu3+配位的O2-，形成低對稱性的配位結構(C1)[12]，從而增強了5D0→7F2電偶極躍遷, 而5D2→7F1磁偶極躍遷則不受影響。但從圖8(b)可以看出，不同F(xiàn)-摻雜濃度下的5D0-7F1與5D0-7F2躍遷強度比值并未發(fā)生明顯的改變，因此發(fā)光增強的原因不能用F-降低對稱性來完全解釋。另一方面，F(xiàn)-聲子能量低，可有效降低基質的聲子能量，從而減少非輻射躍遷的概率[27-29]，這應該是發(fā)光增強的主要原因。

圖8 LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜(a)(插圖為不同F(xiàn)-摻雜濃度下樣品的相對發(fā)射強度)及5D0→7F1與5D0→7F2發(fā)射強度比值與x(F-)的變化關系(b)

Fig.8 Emission spectra of LiGdMo2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples (λex=396 nm) (a) (Inset: the PL intensity of Eu3+at 617 nm as a function of F-doping concentration)and emission intensity ratio of5D0→7F1and5D0→7F2vs.x(F-) (b)

3.3 化學和熱穩(wěn)定性分析

為探究本文中論述的熒光粉的化學穩(wěn)定性，將LiGd(W0.4Mo0.6)2O7.7F0.6∶0.4Eu3+熒光粉樣品分別置于蒸餾水、2 mol/L的稀鹽酸和2 mol/L的NaOH溶液中攪拌3 h，靜止過濾后，在烘箱中烘干。與未處理樣品相比較，在2 mol/L的稀鹽酸中，樣品發(fā)生了溶解。而從圖10(a)中可以看出，水洗后的樣品A 的發(fā)光強度與無處理的樣品B相比稍微下降，而用NaOH溶液洗滌的樣品C的發(fā)光強度則有一定的提升。這是因為NaOH洗除了熒光粉中的雜質。 熱穩(wěn)定性是衡量熒光粉性能的重要參數(shù)，圖10(b)為396 nm激發(fā)下，熒光粉樣品LiGd(W0.4Mo0.6)2O7.7F0.6∶0.4Eu3+的發(fā)光強度隨溫度的變化關系。由圖可知，當溫度升高至100 ℃時，樣品的發(fā)光強度降為25 ℃時的76.6%；而隨著溫度的繼續(xù)上升，樣品的發(fā)光強度快速下降，當溫度為200 ℃時，樣品的發(fā)光強度只剩下39%。這種現(xiàn)象歸因于溫度猝滅的發(fā)生[33]。

圖10 不同溶液洗滌(a)(插圖為不同溶液洗滌后樣品的相對發(fā)光強度)和不同溫度 (b) (插圖為不同溫度下樣品的相對發(fā)光強度)下的LiGd(W0.4Mo0.6)2O7.7F0.6∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜

Fig.10 Emission spectra of LiGd(W0.4Mo0.6)2O7.7F0.6∶0.4Eu3+samples (λex=396 nm) with different solutions for washing (a) (Inset: the relative PL intensity of Eu3+at 617 nm) and temperature from 25 to 200 ℃ (b)(Inset:the relatiive PL intensity of Eu3+at 617 nm as a function of temperature)

3.4 熒光壽命分析

為確認F-提升樣品熒光性能的機理，測試了不同F(xiàn)-摻雜的LiGdMo2O8-x/2Fx∶Eu3+樣品的熒光壽命曲線(圖11)。通過對Eu3+衰減的時間曲線進行擬合發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)波長466 nm和監(jiān)控波長617 nm下，所有樣品都滿足單指數(shù)衰減規(guī)律[34]：

(1)

其中，It和I0分別代表在時間t和t=0時樣品的發(fā)光強度，τ代表衰減壽命。當x(F-)從0 上升至1時，熒光壽命相應地從0.413 8 ms上升至0.494 2 ms。而5D0能級處的熒光壽命τ一般與非輻射和輻射躍遷幾率之和成反比，在同樣的外界環(huán)境下，非輻射躍遷幾率的減小將會增長5D0能級躍遷的熒光壽命，這也進一步驗證了低聲子能量F-的摻入，可有效降低非輻射躍遷幾率，從而提升熒光粉發(fā)光強度[35]。

圖11 室溫下LiGdMo2O8-x/2Fx∶Eu3+的5D0-7F2躍遷的熒光壽命衰減曲線

Fig.11 Decay curves of5D0-7F2of LiGdMo2O8-x/2Fx∶Eu3+at room temperature

3.5 色坐標分析

表2為不同摻雜離子下，LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2-Fx∶0.4Eu3+樣品的色坐標值(λex=460 nm)。從表2中可以看出，LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+樣品的色坐標都在(0.66，0.34)附近，不同摻雜離子的引入并沒有明顯改變樣品的色坐標。與商用的紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+(0.622, 0.351)相比，LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+樣品的色坐標值更加接近于美國國家電視標準委員會(NTSC, National TV Standard Committee)的標準紅光坐標(0.67, 0.33)，從而有效提高了白光LED的顯色性能。因此，LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+非常適合應用于近紫外以及藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉。

表2 LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+樣品在617 nm (5D0-7F2)處的相對發(fā)光強度和色坐標值(λex=460 nm)

Tab.2 617 nm (5D0-7F2)relative emission intensity and CIE chromaticity coordinates of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶0.4Eu3+samples (λex=460 nm)

樣品相對強度色坐標LiGd0.6Eu0.4(MoO4)20.637(0.657,0.340)LiGd0.6Eu0.4Mo2O7.7F0.60.832(0.654,0.344)LiGd0.6Eu0.4Mo2O7.5F1.00.678(0.659,0.334)LiGd0.6Eu0.4(Mo0.6W0.4)2O7.7F0.61.000(0.645,0.346)LiGd0.6Eu0.4W2O7.7F0.60.635(0.660,0.337)

4 結 論

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葉信宇(1980-)，男，安徽桐城人，博士，副教授，2008年于北京有色金屬研究總院獲得博士學位，主要從事稀土發(fā)光材料及相圖熱力學的研究。

E-mail: xinyye@yahoo.com

Synthesis and Luminescence Properties of LiGd(WyMo1-y)2O8-x/2Fx∶Eu3+Red Phosphors

YE Xin-yu1,2*, LUO Yang1, LIU Song-bin1, HOU De-jian1,YOU Wei-xiong1, XIA Li-bin1

(1.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.NationalEngineeringResearchCenterforIonicRareEarth,Ganzhou341000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xinyye@yahoo.com

luminescence; red phosphor; white LEDs; solid state reaction.

2016-05-01；

2016-05-30

江西省高等學?？萍悸涞赜媱?KJLD14045)； 江西省自然科學基金(20132BAB206020)； 江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ14408)； 國家自然科學基金(51304086)； 江西理工大學青年英才計劃資助項目

1000-7032(2016)10-1203-10

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1203