修光捷， 曾 群*， 王 飛， 姚春鳳

(1. 華南師范大學 信息光電子科技學院， 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006;2. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

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固相法制備Ce,Cr∶YAG透明陶瓷及其熒光性能研究

修光捷1， 曾 群1*， 王 飛1， 姚春鳳2

(1. 華南師范大學 信息光電子科技學院， 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006;2. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

以高純Al2O3、Y2O3、Cr2O3和 CeO2為原料，采用固相法制備了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷。通過XRD測試和熒光測試，研究了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+摻雜的YAG透明陶瓷片的晶相結構和光學性能。結果表明：1 750 ℃燒結獲得的該陶瓷片為YAG純相，在可見光區(qū)的透過率達到了70%以上。在430 nm的光激勵下，透明陶瓷同時表現(xiàn)出了Ce3+、Cr3+的特征發(fā)射峰，在補充白光LED的紅光部分方面具有一定的實際應用價值。

Ce，Cr∶YAG； 固相反應； 透明陶瓷

1 引 言

近年來，白光LED作為一種新型固態(tài)光源以其低損耗、響應速度快等特點在綠色照明領域扮演了重要的角色[1-3]。在白光LED中，芯片發(fā)射的是波長在450～470 nm范圍內的藍光，在LED表面包裹著一層由Ce∶YAG構成的黃色熒光粉涂層，芯片發(fā)出的一部分藍光轉化給熒光粉發(fā)出黃光，這種光與剩余的藍光混合最終得到了白光[4-5]。結構簡單而穩(wěn)定的固態(tài)LED同傳統(tǒng)的白熾燈相比，在高質量光學精確性上有顯著優(yōu)勢。

近年來，雖然應用Ce∶YAG熒光粉的白光LED燈在市面上已大量銷售，但在發(fā)光效率[6]、顯色指數(shù)[7-8]等方面仍有需改進的地方。為了改善白光LED的顯色性，張思遠等[9]提出摻雜稀土離子以改善Ce∶YAG的發(fā)光性能。Ce3+離子的熒光性能主要表現(xiàn)在其5d→4f躍遷[10]，對應的發(fā)射光譜是峰值在534 nm的寬帶。激發(fā)峰在430 nm，對應2F7/2→5d躍遷。Ce3+離子的電子組態(tài)為4f15d，而5d、4f間有大的能量間隙，受到晶體環(huán)境的靜電場作用易發(fā)生能級劈裂，且其輻射壽命很短，故易與其他稀土離子發(fā)生能量傳遞?；谏鲜隼碚?，目前已經(jīng)有人通過諸如Cr、Pr[11-13]等稀土離子以單摻、雙摻的方式補充Ce∶YAG熒光粉在白光LED應用中所需的紅光成分。黃海宇等[14]研究了Ce、Mn共摻的YAG熒光粉，以此來提高白光LED的顯色指數(shù)。劉炳鋒等[15]研究了Ce，Tb∶YAG熒光材料的制備，相比Ce單摻YAG，實現(xiàn)了其發(fā)射峰的紅移。Wang[16]的研究表明，Ce、Cr兩者之間存在非輻射能量弛豫，因此Cr3+摻雜是改善Ce∶YAG發(fā)光性能較好的選擇。同時Cr3+的發(fā)射峰在紅光區(qū)域，對于補充白光LED中的紅光部分效果明顯。

在長期使用中，現(xiàn)有的白光LED存在因熒光粉光衰導致的顯色指數(shù)下降等問題，影響其使用壽命。透明陶瓷則能有效解決上述問題[17]。在不影響發(fā)光效率和顯色指數(shù)的基礎上，它具有耐高溫、耐腐蝕[18]等優(yōu)點。目前國內外在LED應用中的研究重心主要集中在Ce∶YAG粉體上，在多種稀土元素共摻雜透明陶瓷塊體領域還有待深入研究。本文以固相法[19-21]制備了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷，主要研究了Ce3+、Cr3+的摻雜對YAG透明陶瓷發(fā)光性能的影響，為改善白光LED的性能奠定了技術基礎。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Ce，Cr∶YAG陶瓷樣品制備方法如下：采用高純Y2O3(99.99%)、Al2O3(99.999%)、CeO2(99.99%)、Cr2O3(99.99%)，按照化學式(Y1-xCex)3-(Al1-yCry)5O12稱量各原料所需質量，其中x取0.005，y取0.001。稱取所需粉體并加入燒結助劑(0.8%質量分數(shù)的正硅酸四乙酯和0.09%質量分數(shù)的MgO)，以無水乙醇作球磨介質，在行星球式球磨機上球磨混料12 h。取料置于100 ℃干燥箱中干燥24 h，過40目篩，經(jīng)干壓和冷等靜壓成型得到素坯(φ=15 mm)。將制得的坯體置于真空爐中在1 750 ℃下保溫8 h后，經(jīng)1 450 ℃退火消除高溫燒結產(chǎn)生的氧空位和內應力，拋光后得到透明陶瓷片。

2.2 分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V 型 X 射線衍射儀( 工作電壓40 kV,工作電流40 mA)對雙面拋光后的Ce,Cr∶YAG陶瓷樣品進行物相分析，輻射源為Cu-Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為 10°～80°。對經(jīng)雙面拋光后的樣品采用島津公司UV-3101紫外-可見-近紅外分光光度計做透過/吸收光譜測試，測試范圍為200～1 100 nm。采用日本日立公司的F4500型熒光光譜儀測試經(jīng)雙面拋光后的樣品的熒光發(fā)射譜，激勵光波長為430 nm，測試范圍為500～800 nm。以上測試均重復2次。

3 結果與討論

圖1為0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷片的XRD圖譜，對比標準卡片沒有發(fā)現(xiàn)二次相峰，說明Ce3+和Cr3+完全分別替代Y3+和Al3+[22]摻雜進入了YAG晶格中，透明陶瓷片的物相為釔鋁石榴石純相，無第二相生成。

圖2為0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷照片，樣品呈黃綠色，且可以清晰地看到陶瓷片下面的字，說明其透明度很高，與圖3所示的透過率測試數(shù)據(jù)一致，在可見光區(qū)其透過率達到了70%以上。

圖1 在1 750 ℃燒結得到的0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics sintered at 1 750 ℃

Fig.2 Photograph of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics

圖3 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的透過率曲線

Fig.3 Optical in-line transmittance spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG

Shao[23]的研究說明Ce3+和Cr3+分別單摻Y3Al5O12時，Ce3+的發(fā)射峰同Cr3+的激發(fā)峰十分吻合，因此兩者共摻Y3Al5O12時，Ce3+和Cr3+之間的能量傳遞在理論上能夠實現(xiàn)。在430 nm(Ce3+激發(fā)峰波段)的激勵下，Ce3+吸收到的能量一部分通過熒光釋放，另一部分由Ce3+的2E能級傳遞至Cr3+的4T能級[16]，使Cr3+亦得以激發(fā)。如圖4所示，透明陶瓷同時表現(xiàn)出了屬于Ce3+的發(fā)射峰(535 nm)和Cr3+的發(fā)射峰(680，692，710 nm)。由此可見，Ce、Cr雙摻YAG透明陶瓷在補充白光LED中的紅光部分具有一定的實際意義。

圖4 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的熒光發(fā)射譜，λex=430 nm。

Fig.4 Emission spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG，λex=430 nm.

4 結 論

采用高溫固相法，以高純Al2O3、Y2O3、Cr2O3和CeO2為原料燒結獲得了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片。 在1 750 ℃下燒結，0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG陶瓷片在可見光區(qū)的透過率可達到70%以上，該條件下燒結得到的陶瓷片為YAG(釔鋁石榴石)純相。由熒光光譜可知，在屬于Ce3+激發(fā)峰波段(430 nm)的光激勵下，Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片同時表現(xiàn)出了Ce3+和Cr3+的特征發(fā)射峰，實現(xiàn)了Cr3+在紅光部分的發(fā)射。結果表明，Ce、Cr共摻YAG透明陶瓷片能夠補充白光LED的紅光部分，具有一定的實際應用價值。

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修光捷(1991-)，男，湖南株州人，碩士研究生，2013年于昆明理工大學獲得學士學位，主要從事光電功能陶瓷材料的研究。

E-mail: 529199265@qq.com曾群(1982-)，女，湖南邵陽人，博士，副研究員，2008年于中國科學院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail： qunzeng@scnu.edu.cn

Solid State Preparation and Fluorescence Properties of Ce，Cr∶YAG Transparent Ceramics

XIU Guang-jie1, ZENG Qun1*, WANG Fei1， YAO Chun-feng2

(1.LaboratoryofNanophotonic,FunctionalMaterialsandDevices,SchoolofInformationandPhotoelectronicScienceandEngineering,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China; 2.ResearchResourceCenterofSouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn

Ce,Cr∶YAG transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3, Y2O3，Cr2O3and CeO2as raw materials. The crystalline structure and optical properties of 0.5% Ce3+and 0.1% Cr3+co-doped YAG ceramics were mainly studied by X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence spectroscopy, respectively. XRD results show that the single YAG crystal phase is obtained when the precursor is sintered at 1 750 ℃. The linear transmission of the ceramic in visible range reaches about 70%. Under the excitation of 430 nm, the ceramic shows the characteristic emission peaks of Ce3+and Cr3+, which might present it could be used in white-LED fields.

Ce,Cr∶YAG； solid state reaction method； transparent ceramic

1000-7032(2016)10-1213-04

2016-04-28；

2016-05-29

2015年廣州市珠江科技新星項目(201506010001)； 中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室開放課題(KLIFMD-2015-03)； 國家自然科學基金(51102100)； 國家高新技術研究發(fā)展計劃(863計劃)(2012AA040210)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1213