時文中，褚意新，左春山

(1 黃淮學院化學與制藥工程學院，河南 駐馬店 463000；2 河南中醫(yī)藥大學藥學院，河南 鄭州 450046)

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氯化銨焙燒氯化氧化釓及其動力學研究*

時文中1，褚意新2，左春山1

(1 黃淮學院化學與制藥工程學院，河南 駐馬店 463000；2 河南中醫(yī)藥大學藥學院，河南 鄭州 450046)

研究了氯化銨焙燒法氯化氧化釓制備無水氯化釓的適宜條件和動力學。結果表明：采用氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的適宜條件為nNH4Cl：nGd2O3=12：1、T=340～350 ℃和t=40 min，氧化釓的氯化率為100%；氯化銨與氧化釓的物質的量之比是影響氯化率的最主要因素，使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關鍵。氯化反應是氣-固多相區(qū)域反應，動力學曲線符合Bagdasarrym模型，反應進度遵從Erofeev方程ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt，反應的表觀活化能Ea為68.254 kJ·mol-1，頻率因子A0為1.3×105，氯化反應的過程限制環(huán)節(jié)屬于界面化學反應控制。

氯化銨；氧化釓；焙燒；氯化反應；動力學

氯化銨焙燒氯化法提取稀土是清華大學獨創(chuàng)的稀土提取新工藝[1-6]。高純無水稀土氯化物的制備技術已經(jīng)成為各種新型材料應用發(fā)展的關鍵問題[7]。用氯化銨氯化稀土氧化物制備無水稀土氯化物，是制備絕對無水鹵化稀土綠色的和最好的方法之一[8-9]。在研究氯化銨焙燒法氯化氧化釓的反應過程和熱力學的基礎上，本文研究了采用氯化銨焙燒法氯化氧化釓的適宜條件和動力學，為制備無水氯化稀土的工藝設計和工藝參數(shù)的選擇提供了一定的理論指導和技術支撐。

1 原 理

氯化銨與稀土氧化物的物質的量之比是影響氯化率的最主要因素，其次是焙燒溫度，最次的是反應時間[7]。從熱力學角度上講，NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)自發(fā)進行的起始溫度為553 K，587 K時反應進行完全；純態(tài)GdCl3(s)在T≥600 K時開始水解生成GdOCl(s)[10]；NH4Cl(s)的存在能有效地抑制氣相水解的進行，氯化銨與氧化釓的物質的量之比是影響氯化率的最主要因素，使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關鍵。綜前所述，NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的適宜溫度應在600 K左右。其反應為：

Gd2O3(s)+6NH4Cl(s)=2GdCl3(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(1)

GdCl3(s)+H2O(g)=GdOCl(s)+2HCl(g)

(2)

GdOCl(s)+2NH4Cl(s)=GdCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g)

(3)

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氧化釓(含量≥99.99%)，上海躍進化學試劑廠提供，氯化銨(AR)，EDTA(AR)。

石英舟，石英焙燒反應器，定制，SX2-4-13管式電阻爐，山東龍口電爐制造廠。

2.2 試驗方法

稱取1 g Gd2O3(s)(含量≥99.99%，AR)，按nNH4Cl：nGd2O3=12：1配入經(jīng)研磨的氯化銨(≤154 μm, AR)[1-6]，充分混勻后將試樣放入石英舟，在SX2-4-13管式電阻爐(控制溫度±1 ℃)中進行不同溫度和時間的氯化焙燒；以50 mL 90 ℃的熱水浸取氯化焙砂3～5 min，減壓抽濾，然后用蒸餾水洗滌5次。在 pH值為5左右，用六次甲基四胺為緩沖溶液，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點，分析浸出液中Gd3+的含量，計算氯化浸取率αRE(%)，繪制Gd2O3(s)的氯化動力學曲線。

3 結果與討論

3.1 氧化釓的氯化動力學曲線

按2.2所述的方法進行試驗，以稀土氯化浸出率αRE(%)為縱坐標，氯化反應時間t為橫坐標，繪制氧化釓的氯化動力學曲線，結果見圖1。

圖1 氯化反應動力學曲線

在圖1所示的動力學曲線中，曲線1段表示反應極慢的誘導期，是舊相表面新相的生成期，往往反應的速率很??；曲線2段是反應速率的加速期，也稱為自動催化期，因為反應界面隨晶核的長大而不斷擴大，起了催化的作用；曲線3段反應的速率趨于平緩的反應界面縮小期。這是由于由各晶核發(fā)展出的反應界面的前沿達到最大，并進而開始重疊，使反應界面縮小，反應受到阻礙，并接近完成，反應的速率減小。隨著氯化溫度的升高，誘導期越來越短，到達反應界面縮小期所需的時間也越短。這是因為升高溫度，加快了稀土氧化物表面的氯化。

氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的氯化反應是氣-固多相區(qū)域反應，反應過程是在反應物和生成物兩個固相界面上進行的。區(qū)域反應一般經(jīng)過吸附階段和結晶-化學變化階段，結晶-化學變化階段具有自動催化的特征，符合Bagdasarym提出的關于多相氣-固反應的核長大過程速率由小變大的模型[2-6]。

由圖1還可以看出，nNH4Cl：nGd2O3=12：1的條件下，升高氯化溫度有利于氯化率的提高；在340～350 ℃區(qū)間，氯化時間超過40 min時，氯化率基本恒定在100%。因此，NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)制備無水GdCl3(s)的適宜條件為nNH4Cl：nGd2O3=12：1、T=340～350 ℃和t=40 min，此時氧化釓的氯化率為100%。

3.2 氯化反應的動力學

由于氯化銨焙燒氯化氧化釓的動力學符合Bagdasarrym模型，因此氯化銨氯化氧化釓的反應進度遵從Erofeev方程[2-6]。

即

αRE=1-e-ktn

(1)

ln[-ln(1-αRE)] = lnk+nlnt

(2)

反應速率常數(shù)k是溫度T的函數(shù)，T對k的影響可用阿侖尼烏斯公式表示，即:

k=A0e-Ea/RT

(3)

或:

lnk=lnA0-Ea/RT

(4)

式中：αRE——Gd2O3的氯化浸出率，%

k——反應速率常數(shù)

t——反應時間

n=(δ+α)

δ——串聯(lián)反應步驟數(shù)

α——產(chǎn)物核的生長方向數(shù)

A0——頻率因子

Ea——反應的表觀活化能

T——反應溫度

R——氣體常數(shù)

根據(jù)圖1和式(3)計算氯化反應的ln[-ln(1-αRE)]，作ln[-ln(1-αRE)]-lnt圖，結果見圖2。

圖2 氯化反應ln[-ln(1-αRE)]-lnt圖

從圖2可知，在240～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，ln[-ln(1-αRE)]與lnt全部符合線性關系，說明氯化動力學過程符合Bagdasarym提出的模型，反應速率方程遵從Erofeev方程。圖2中各條直線基本是平行的，且各自的斜率在1.02～1.05之間，n≈1。因此，氯化反應是一步完成[6]，氯化產(chǎn)物基本為無定形體(α=0)。

以圖2中各直線的截距l(xiāng)nk對103/T作圖得圖3。從圖3可以得到直線的斜率為-8.2095，截距為11.775，即Ea/R=8.2095，lnA0=11.775。因此，氯化反應的表觀活化能Ea為68.254kJ·mol-1，頻率因子A0為1.3×105，反應過程是界面化學反應控制。則k與T的函數(shù)關系式為：

k=1.3×105e-68254/RT

(5)

圖3 氯化反應lnk-103/T圖

4 結 論

(1)在氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的過程中，氯化銨與氧化釓的物質的量之比是影響氯化率的最主要因素，使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關鍵。氯化銨焙燒氯化氧化釓反應的適宜條件為nNH4Cl：nGd2O3=12：1、T=340～350 ℃和t=40 min，氧化釓的氯化率為100%。

(2)氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的氯化反應是氣-固多相區(qū)域反應，動力學曲線是典型多相區(qū)域反應動力學曲線，符合Bagdasarrym模型；氯化反應的進度遵從Erofeev方程

ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt；氯化反應的表觀活化能Ea為68.254 kJ·mol-1，頻率因子A0為1.3×105，氯化反應過程的限制環(huán)節(jié)屬于界面化學反應控制。

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[7] 吳錦繡,李梅,柳召剛,等.無水稀土氯化鈰制備工藝研究[J].過程工程學報,2011,11(1):103-106.

[8] 黃春輝,王慰,劉余九,等.稀土元素(無機化學叢書，第七卷)[M].北京:科學出版社,1992:211-212.

[9] 陳華妮,孫艷輝,符遠翔.氯化銨氯化法制備無水稀土氯化物的反應機制[J].稀土,2008,29(2): 54-59.

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Study on Chlorination of Gd2O3with NH4Cl Roasting Method and Its Kinetics*

SHIWen-zhong1,CHUYi-xin2,ZUOChun-shan1

(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000;2 College of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Henan Zhengzhou 450046, China)

Chlorination of Gd2O3with NH4Cl roasting method was researched and the research content was investigated, including suitable conditions and kinetics. The experimental results indicated that suitable conditions of the chlorination reaction were as follows: the best ratio ofnNH4Cl：nGd2O3was 12：1, temperature was 340～350 ℃, in 40 min，chlorinating rate was 100%. The most main influence factor of chloride rate was the molar ratio of NH4Cl and Gd2O3, the key of the preparation of high purity anhydrous gadolinium chloride was the use of excessive ammonium chloride. Chlorination reaction was gas-solid multiphase area reaction, the kinetics curve accords with Bagdasarrym model, reaction process followed Erofeev equation ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt, apparent activation energyEaof reaction was 68.254 kJ·mol-1, frequency factorA0was 1.3×105, the restrictive link of reaction process was controlled by the interface chemical reaction.

ammonium chloride; gadolinium oxide; roast; chlorination reaction; kinetics

河南省基礎理論與前沿技術研究計劃資助項目(編號：092300410123)。

時文中(1964-)，男，教授，主要從事稀土研究。

O643.1，TF111.13

A

1001-9677(2016)020-0037-03