孫鵬鵬，趙玉宇，吳健偉，匡 弘，付 剛，王 冠，付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

中溫固化氰酸酯基體樹脂的研制

孫鵬鵬，趙玉宇，吳健偉*，匡 弘，付 剛，王 冠，付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

研制出具有良好中溫固化活性的改性氰酸酯樹脂，對樹脂的反應(yīng)活性、力學(xué)性能、介電性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械行為和黏溫特性進(jìn)行了研究。樹脂在125℃固化后具有較高的力學(xué)性能、耐熱性和較低的介電損耗。樹脂在180℃后處理后力學(xué)性能和Tg無明顯變化，介電損耗稍有降低。氰酸酯預(yù)浸料具有良好的黏溫特性，可用于制備中溫固化氰酸酯預(yù)浸料。

中溫固化；氰酸酯樹脂；力學(xué)性能；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械行為

前言

氰酸酯樹脂（CE）是20世紀(jì)80年代開發(fā)出來的一類高性能樹脂，其性能綜合了雙馬來酰亞胺（BMI）的耐溫性和環(huán)氧樹脂（EP）的良好工藝性。氰酸酯結(jié)構(gòu)中具有極性基團(tuán)并且固化后具有較高的交聯(lián)密度，所以氰酸酯樹脂顯現(xiàn)出較高的粘接強(qiáng)度和耐熱性[1]。同時(shí)，氰酸酯基固化后形成具有對稱性的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使固化后的樹脂具有優(yōu)異的介電性能、尺寸穩(wěn)定性和低吸濕性。因此氰酸酯樹脂在電子、航空航天、電器絕緣等領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。

氰酸酯單體在加熱條件下，-OCN基團(tuán)自聚形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，多官能的氰酸酯由此進(jìn)一步形成多種立體結(jié)構(gòu)。氰酸酯基-OCN的聚合反應(yīng)需要在比較高的溫度下才能進(jìn)行，環(huán)氧樹脂[2,3]和微量的雜質(zhì)如水份和酚類化合物能在一定程度上降低固化反應(yīng)溫度，但達(dá)到較高的反應(yīng)程度仍需較高的固化溫度。所以氰酸酯樹脂大多采用高溫（170℃以上）固化，根據(jù)性能需要，有時(shí)還需要200℃或以上的高溫后固化，如Hexcel公司的954-3、Tencate公司的EX-1505、北京航材院的5528氰酸酯樹脂基體[4]等。高溫固化有利于提高氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)程度，但對于大尺寸復(fù)合材料制件，較高的固化溫度容易使得制件內(nèi)殘留內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生形變降低尺寸精度。

降低氰酸脂樹脂基體的固化溫度，有利于減少材料熱固化時(shí)殘留應(yīng)力，提高大型制件的力學(xué)強(qiáng)度，保持尺寸精度，而且便于實(shí)現(xiàn)與其他中溫復(fù)合材料的共固化和適應(yīng)性。近年來，國外氰酸酯樹脂基體和膠黏劑出現(xiàn)中溫固化的品種，樹脂基體如Hexcel的954-6、Umeco公司的MTM110和Tencate公司的RS-12等，都可在120～135℃固化，室溫使用期可達(dá)30d。降低氰酸酯的固化溫度實(shí)現(xiàn)中溫固化，目前主要方法是采用過渡金屬離子催化、活潑氫催化、紫外光激活催化等[5]。過渡金屬離子如乙酰丙酮鹽、有機(jī)錫類都能大幅度的降低氰酸酯樹脂的固化溫度，實(shí)現(xiàn)中溫固化，但這兩種催化劑直接使用時(shí)，氰酸酯樹脂的貯存期不足，一般室溫下貯存不超過7 d，不利于氰酸酯樹脂的貯存、運(yùn)輸和復(fù)合材料構(gòu)件的裝配。

為降低氰酸酯的固化溫度，實(shí)現(xiàn)氰酸酯樹脂的中溫固化，本文研制出具有較高活性同時(shí)具有良好潛伏性的中溫固化促進(jìn)劑，并在此基礎(chǔ)上采用環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂改性制備出中溫氰酸酯固化結(jié)構(gòu)膠膜和樹脂基體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯（BADCy），江都市吳橋樹脂廠；E-51環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；促進(jìn)劑M，自制。

1.2 儀器及分析方法

差示掃描量熱儀（DSC）：DSC6220型，日本精工，升溫速率：5℃/min，空氣氣氛；FT-IR紅外分析儀：Vector22型，美國Bruker公司，KBr稀釋壓片；流變性儀：Gemini200型，英國Malvern公司，平行板直徑25mm，板間距500μm，頻率1Hz；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：DMS6100型，日本精工，升溫速率：5℃/min，頻率為5Hz；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：4467型，美國Instron，澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測試，按GB/T2567-2008進(jìn)行；介電性能測試：諧振腔法，按DqES423-2006，航天材料與工藝研究所測試。

1.3 氰酸酯樹脂基體制備

樹脂基體的制備：將自制促進(jìn)劑M與雙酚E型氰酸酯Cy-9環(huán)氧按1∶3（質(zhì)量比）混合，在三輥研磨機(jī)上混合均勻。將環(huán)氧E-51、BADCy和熱塑性樹脂在160℃預(yù)反應(yīng)到適宜黏度，然后降溫到70～80℃，按促進(jìn)劑M占樹脂總量2%（wt）的比例加入膏狀促進(jìn)劑混合物，攪拌10min，然后自然冷卻到室溫，即得改性氰酸酯樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 氰酸酯樹脂的中溫固化促進(jìn)

氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的特點(diǎn)是固化溫度高，固化時(shí)間長。DSC顯示見圖1。

雙酚A型氰酸酯的起始放熱溫度在195℃，放熱峰值在290℃，加入環(huán)氧樹脂能降低氰酸酯的固化溫度，DSC放熱的起始和峰值溫度分別降低到175℃和261℃。在環(huán)氧改性的氰酸酯樹脂中加入促進(jìn)劑M,能大幅降低固化反應(yīng)溫度，DSC起始和峰值溫度分別為125℃和158℃，說明促進(jìn)劑M具有良好的促進(jìn)活性，可以實(shí)現(xiàn)中溫120～130℃固化。

圖1BADCy及改性樹脂的DSC曲線Fig.1The DSC curves of BADCy and the modified resin

圖2 顯示的是125℃固化和180℃后處理的氰酸酯的IR譜圖。氰酸酯樹脂在125℃固化3h與180℃后固化3h氰酸酯樹脂的-OCN基的吸收峰（2270和2236cm-1）都基本消失，轉(zhuǎn)化成三嗪環(huán)（1565，1356，1170cm-1），環(huán)氧基（915cm-1）的特征吸收峰消失，這說明促進(jìn)劑在125℃能夠有效催化固化氰酸酯樹脂體系，達(dá)到較高反應(yīng)程度，并且和180℃固化后反應(yīng)程度相近。

圖2125 ℃與180℃固化后的紅外譜圖Fig.2The infrared spectrums of the cyanate ester cured at 125℃and 180℃respectively

2.2 氰酸酯樹脂基體固化物的力學(xué)和介電性能

氰酸酯樹脂經(jīng)125℃/3h固化后，具有良好的力學(xué)性能和較低的介電損耗見表1，拉伸模量4.03GPa，沖擊強(qiáng)度20.5kJm-2，介電損耗（9.375GHz）0.009。說明在該溫度下氰酸酯樹脂達(dá)到了較高的固化程度。為考察樹脂固化工藝適應(yīng)性和固化反應(yīng)程度，進(jìn)行了延長固化時(shí)間和升溫180℃后固化試驗(yàn)。將125℃的固化時(shí)間延長到6h后，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、介電損耗無顯著變化。經(jīng)180℃后處理2h后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降較多，沖擊強(qiáng)度無顯著變化，介電損耗降低到0.07。說明升高溫度能進(jìn)一步提高氰酸酯的固化程度。

表1 改性氰酸酯樹脂的力學(xué)性能和介電損耗Table 1The mechanical properties and dielectric loss of the modified cyanate ester resin

2.3 氰酸酯樹脂基體固化物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械行為

圖3 改性BADCy樹脂在125℃固化及高溫后處理后的DMA曲線Fig.3The DMA curves of the cyanate ester resin cured at 125℃and post-processed at high temperature respectively

加入2phr促進(jìn)劑M的改性氰酸酯樹脂的DMA的彈性模量曲線見圖3，在150℃附近從3GPa程度降到2GPa程度，對應(yīng)的tanδ顯示出一個(gè)較低的損耗峰，這說明樹脂在模量降低階段仍呈玻璃態(tài)，相應(yīng)的tanδ峰對應(yīng)的是樹脂處于玻璃態(tài)之內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而非玻璃化轉(zhuǎn)變。直至220℃附近模量才大幅度跌落，對應(yīng)損耗曲線顯示Tg在236.8℃。從整個(gè)測試溫度范圍內(nèi)彈性模量變化分析，改性CE樹脂顯示出的高Tg，可能與測試升溫過程中的高溫后固化有關(guān)，也可稱為“表觀Tg”。樹脂的DMA模量曲線表明，中溫固化的氰酸酯樹脂具有良好的耐熱性，并且在“表觀Tg”下的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，改性CE樹脂具有較高彈性模量（GPa量級），因而具有較高的剛度和強(qiáng)度。

為考察氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)程度和溫度適應(yīng)性，在125℃固化3h后，分別在180℃和200℃進(jìn)行后處理。在180℃和200℃時(shí)彈性模量曲線會(huì)在150℃附近的小幅波動(dòng)消失，曲線變得比較平坦，相應(yīng)的tanδ曲線在150℃處的峰消失而Tg未有提高。這說明提高固化溫度，可以在一定程度上提高環(huán)氧改性CE樹脂的固化程度。180℃后處理的彈性模量和tanδ曲線除150℃處的波動(dòng)消失外，與未后固化的CE樹脂曲線基本重合，Tg在235.4℃，與未后固化的改性CE樹脂的Tg（236.8℃）比較接近，這說明中溫固化的改性CE樹脂已經(jīng)具有良好的耐熱性能，其“表觀Tg”與180℃固化基本一致。后處理溫度升高到200℃時(shí)，Tg為222.5℃，相比于180℃固化反而有所降低，其原因可能是高溫下三嗪環(huán)的多聚立體結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換所致[6]。

上述結(jié)果表明，中溫125℃固化的改性CE樹脂，已經(jīng)具有良好的剛度和耐熱性，進(jìn)行180℃或以上的后固化可以進(jìn)一步提高固化反應(yīng)程度，但Tg未有顯著提高。在用于復(fù)合材料基體樹脂時(shí)，可根據(jù)材料剛度、強(qiáng)度和耐熱性的實(shí)際需要，確定是否需要后處理。

2.4 樹脂基體的工藝性

中溫固化制備的改性BADCy樹脂基體的黏溫特性見圖4，室溫下具有良好的黏性，適合于鋪敷，固化溫度下具有較低的黏度，有利于樹脂流動(dòng)和對纖維浸潤。改性BADCy樹脂基體具有良好的室溫貯存性能，室溫貯存20d后，樹脂的物理狀態(tài)無顯著變化，黏度變化幅度較小。

圖4 樹脂基體20℃貯存時(shí)的流變曲線變化Fig.4The rheological curve of the cyanate ester resin matrix stored at 20℃

制備出的中溫固化氰酸酯脂基體在固化溫度125℃下凝膠時(shí)間18min，見圖5；90℃下凝膠時(shí)間110min；70℃下凝膠時(shí)間210min。樹脂可在70～80℃浸漬，具有較寬的工藝窗口，可玻璃纖維或碳纖維浸漬，制備相應(yīng)的預(yù)浸料。

Study on the Moderate-temperature Curing Cyanate Ester Resin Matrix

SUN Peng-peng,ZHAO Yu-yu,WU Jian-wei,KUANG Hong,FU Gang,WANG Guan and FU Chun-ming (Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A modified cyanate ester resin with a moderate-temperature curing property was developed and the reactivity,mechanical performance, dielectric properties,dynamic mechanical behavior and viscosity-temperature characteristics of the resin were studied.The resin shows high mechanical properties,heat resistance and low dielectric loss after curing at 125℃.After the 180℃post-processing,the mechanical properties and Tg does not change significantly,while the dielectric loss decreased slightly.The cyanate resin possesses good viscosity-temperature characteristics and can be applied in the preparation of moderate-temperature curing prepreg.

Moderate-temperature curing;cyanate ester;mechanical performance;dynamic mechanical behavior

TQ323.3

A

1001-0017（2016）04-0262-04

2016-04-27

孫鵬鵬(1986-),男，黑龍江肇東人，碩士，助理研究員，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑和樹脂基體研究。

*通訊聯(lián)系人：吳健偉（1966-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑與樹脂基體方面的研究與開發(fā)。E-mail：wjw2347@163.com