史利利，張緒剛，張 斌*，胡永玲，薛 剛，劉彩召

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020)

丙烯酸酯低聚物改性環(huán)氧樹脂的研究

史利利1，張緒剛2，張 斌2*，胡永玲2，薛 剛1，劉彩召1

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020)

以2,4-甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯和E-03環(huán)氧樹脂為原料合成了異氰酸酯化丙烯酸酯大單體，用其作為官能單體，同丙烯酸酯軟硬單體在引發(fā)劑的作用下，以環(huán)氧樹脂為分散介質(zhì)，合成了異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物。討論了低聚物組成對(duì)體系粘接性能的影響。結(jié)果表明：BA為軟單體，AN為硬單體，BA/AN質(zhì)量比為80/20時(shí)體系的綜合性能較好。改性后體系的剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，25℃剪切強(qiáng)度為39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度為15.6MPa。

丙烯酸酯；低聚物；環(huán)氧樹脂

前言

環(huán)氧樹脂因具有一系列優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、金屬底漆、防腐涂料等，由于環(huán)氧樹脂具有脆性大、抗沖擊性能及剝離強(qiáng)度低等缺陷，故在某些高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。因此，提高環(huán)氧樹脂的韌性是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。以丙烯酸或丙烯酸酯類為主要原料合成的丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性，良好的耐水、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能，因此被廣泛地用于改性環(huán)氧樹脂[1～3]。

本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸酯軟硬單體及自制的丙烯酸酯大單體，將要改性的環(huán)氧樹脂作為分散介質(zhì)，通過溶液聚合法合成出了丙烯酸酯低聚物，并以此作為環(huán)氧樹脂的增韌改性劑，通過大量試驗(yàn)確定了最佳的增韌體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

丙烯酸丁酯（BA）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；丙烯腈(AN)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸異辛酯（2-EHA）：分析純，北京東方化工廠；丙烯酸異癸酯（ISODA）：分析純，天津海因茨科技發(fā)展有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析純，無錫市瑞銀化工有限公司；苯乙烯（St）：分析純，成都市藍(lán)波達(dá)精細(xì)化工貿(mào)易有限公司；E-51環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，濟(jì)南錦騰化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；過氧化二苯甲酰（BPO）：分析純，萊蕪市恒通化工有限公司；4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA）：工業(yè)品，汕頭榮華工貿(mào)有限公司。

1.2 低聚物的合成

詳細(xì)合成過程已另文發(fā)表[4]。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠的1012325型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對(duì)試樣進(jìn)行固化，固化劑為4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA），固化條件為100℃下固化3h。（1）剪切強(qiáng)度：按照GB-7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。（2）剝離強(qiáng)度：按照GB-7122-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟單體對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)中選用的軟單體有丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸異辛酯（2-EHA），丙烯酸異癸酯（ISODA）。分別討論了不加硬單體和以AN為硬單體的聚合體系下，不同的軟單體對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響見表1。

表1 軟單體對(duì)改性體系的粘接強(qiáng)度的影響Table 1The effects of soft monomer on the adhesive properties of modified system

由表1可以看出，軟單體對(duì)體系的剝離強(qiáng)度影響很大。在不加硬單體的聚合體系中，BA體系的剝離強(qiáng)度最高，為5.2kN/m，2-EHA體系剝離強(qiáng)度最低。BA體系的剪切強(qiáng)度最高，分別為25℃剪切強(qiáng)度27.9MPa，150℃剪切強(qiáng)度13.0MPa。在以AN為硬單體的聚合體系中，同樣也是BA體系的剝離強(qiáng)度最高，為7.5kN/m，ISODA體系的剝離強(qiáng)度最低。BA體系的剪切強(qiáng)度也最高，分別為25℃剪切強(qiáng)度39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度15.6MPa。由表1還可以看出，加入硬單體的體系粘接性能好于未加硬單體體系，這是由于硬單體的Tg較高，可以賦予體系良好的內(nèi)聚力[4]。

2.2 不同硬單體對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)中選用的硬單體有丙烯腈（AN），甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St）。在BA為軟單體的聚合體系下，討論了不同的硬單體對(duì)體系粘接強(qiáng)度的影響。不同硬單體對(duì)體系的剝離強(qiáng)度影響見圖1，由圖1可以看出，硬單體對(duì)體系的剝離強(qiáng)度影響很大。BA體系的剝離強(qiáng)度最高，為7.5kN/m，St體系的剝離強(qiáng)度最低。不同硬單體對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響見圖2，由圖2可以看出，硬單體對(duì)體系的剪切強(qiáng)度影響較大，AN體系的剪切強(qiáng)度最高，分別為25℃剪切強(qiáng)度39.4MPa，150℃剪切強(qiáng)度15.6MPa。-CN是有較強(qiáng)極性的基團(tuán)，加入AN增加了低聚物的溶解度參數(shù)，使低聚物與環(huán)氧樹脂有適當(dāng)?shù)南嗳菪?，從而能提高粘接?qiáng)度[5]。

圖1 不同硬單體對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響Fig.1The effects of different kinds of hard monomer on the peel strength of modified system

圖2 不同硬單體對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響Fig.2The effects of different kinds of hard monomer on the shear strength of modified system

2.3 軟硬單體比例對(duì)體系粘接性能的影響

本實(shí)驗(yàn)在BA和AN共聚體系下，討論了BA/AN值對(duì)體系粘接性能的影響。本實(shí)驗(yàn)分別選取了BA與AN質(zhì)量比為100/0、90/10和80/20、70/30、60/40進(jìn)行了討論。BA/AN值對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響見圖3。由圖3可以看出，BA/AN對(duì)體系的剝離強(qiáng)度影響較大，隨著BA/AN值的變化，體系的剝離強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)，在出現(xiàn)最大值后減小，當(dāng)BA/AN值為80/20時(shí)，體系的剝離強(qiáng)度最高，為7.5kN/m。BA/AN值對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響見圖4。由圖4可以看出，BA/AN對(duì)體系的常溫剪切強(qiáng)度影響較大，對(duì)150℃剪切強(qiáng)度影響不大。隨著BA/AN值的變化體系的常溫剪切強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)，在出現(xiàn)最大值后又減小，當(dāng)BA/AN值為80/20時(shí)，體系的剪切強(qiáng)度最高，25℃剪切強(qiáng)度為39.4 MPa，150℃剪切強(qiáng)度為15.6 MPa。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，AN的加入雖然能增大溶解參數(shù)，但相容性增至一定后粘接強(qiáng)度反而下降，所以低聚物增韌環(huán)氧樹脂后，由于基體和低聚物熱膨脹系數(shù)的差異，在冷卻過程中低聚物周圍產(chǎn)生自平衡的應(yīng)力場(chǎng)，可以減少因體積收縮造成的內(nèi)應(yīng)力，從而提高剪切強(qiáng)度[6]。

圖3 BA/AN值對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響Fig.3The effects of different ratios of soft to hard monomer on the peel strength of modified system

圖4 BA/AN值對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 The effects of different ratios of soft to hard monomer on the shear strength of modified epoxy

根據(jù)吸附擴(kuò)散理論，潤(rùn)濕和擴(kuò)散對(duì)粘接起著非常重要的作用。粘接強(qiáng)度的高低取決于膠黏劑對(duì)被粘物表面濕潤(rùn)性的好壞和材料本身的力學(xué)性質(zhì)。在一定范圍內(nèi)增加膠黏劑分子中軟單體部分的比例，會(huì)使聚合物分子鏈的剛性下降，柔順性增加，從而鏈段的活動(dòng)能力也增加，這樣就使膠黏劑對(duì)粘接材料表面的浸潤(rùn)性得到改善，同時(shí)擴(kuò)散能力也有所提高，因此剝離強(qiáng)度增加。當(dāng)軟單體與硬單體配比繼續(xù)減小到80/20時(shí)，改性體系的剝離強(qiáng)度在此處達(dá)到一個(gè)極大值后開始下降。這是因?yàn)樵趧冸x時(shí)，大多數(shù)情況下都是出現(xiàn)膠黏劑的內(nèi)聚破壞和內(nèi)聚破壞與界面破壞共存的混合破壞。所以膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度也決定了膠黏體系的粘接強(qiáng)度。若軟單體比例太小，就會(huì)造成膠黏劑對(duì)表面的浸潤(rùn)不夠，從而無法形成良好的粘接，剝離強(qiáng)度降低。反之，若硬單體比例太小，就會(huì)造成膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度太低，也會(huì)導(dǎo)致粘接性能下降。因此，軟/硬單體比例為80/20時(shí)，改性體系的綜合性能較好。

2.4 改性對(duì)體系粘接性能的影響

BA為軟單體，AN為硬單體，BA/AN質(zhì)量比為80/20時(shí)，改性前后對(duì)體系粘接強(qiáng)度影響見表4。由表4可以看出改性后體系剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，比純E-51體系提高了275%，剝離強(qiáng)度明顯提高。常溫剪切強(qiáng)度為39.4MPa，比純E-51提高了30.1%，150℃剪切強(qiáng)度為15.6 MPa，不僅沒有低于純E-51體系，而且比純E-51體系提高了5.41%?？梢姳┧狨サ途畚锔男院蟮沫h(huán)氧樹脂體系粘接性能明顯提高。

表4 改性前后體系的粘接性能Table 4The adhesive properties of modified and unmodified system

3 結(jié)論

（1）不同的丙烯酸酯軟硬單體對(duì)體系的粘接性能有影響。

（2）BA為軟單體，AN為硬單體，BA/AN質(zhì)量比為80∶20時(shí)體系的綜合性能較好。

（3）改性后體系剝離強(qiáng)度為7.5kN/m，比純E-51體系提高了275%，剝離強(qiáng)度明顯提高。常溫剪切強(qiáng)度為39.4MPa，比純E-51提高了30.1%，150℃剪切強(qiáng)度為15.6MPa，比純E-51體系提高了5.41%。

［1］陳建,楊云峰.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用, 2014,42（5）:130～133.

［2］陳西宏,孔磊,雷定鋒,等.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2015,24（9）:45～48.

［3］宋盛菊,楊法杰,褚庭亮,等.環(huán)氧樹脂增韌方法及增韌劑的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)印刷與包裝研究,2013,5（3）:9～24.

［4］史利利,張緒剛,張斌,等異氰酸酯化丙烯酸酯低聚物的合成研究［J］.化學(xué)與黏合,2013,5（3）:189～190.

［5］周風(fēng),鄭水蓉,汪前莉,等.丙烯酸酯乳液膠粘劑的合成及性能研究［J］.中國(guó)膠粘劑,2013,22（8）:45～48.

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Study on the Modification of Epoxy Resin by Acrylate Oligomer

SHI Li-li1,ZHANG Xu-gang2,ZHANG Bin2,HU Yong-ling2,XUE Gang1and LIU Cai-zhao1（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China；）

A self-made isocyanate acrylate monomer was synthesized with TDI,HPMA and E-03 epoxy resin as raw materials.Using epoxy and the self-made isocyanate acrylate monomer as the dispersion medium and functional monomer respectively,the acrylate oligomer was synthesized with the soft and hard acrylate monomer as initiators.The effect of oligomer composition on the properties was discussed.The result showed that the system has outstanding adhesion properties when BA and AN was used as the soft and hard monomer respectively,and the ratio of BA/AN was 80/20.The peel strength of the modified system was 7.5kN/m,the shear strength was 39.4MPa at 25℃and 15.6MPa at 150℃。

Acrylate;oligomer;epoxy

TQ323.5

A

1001-0017（2016）04-0265-03

2016-03-27

史利利（1985-），女，黑龍江大慶人，研室員，碩士生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：張斌Email:zhangbinaaa@sina.cn