劉瑞芳，廖和菁，胡禮淵，吳惠清

（東興出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西東興538100）

海蝦中砷、鉛、汞、鎘、鉻5種元素含量的測(cè)定研究

劉瑞芳，廖和菁，胡禮淵，吳惠清

（東興出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西東興538100）

研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法快速測(cè)定海蝦中砷、鉛、汞、鎘、鉻5種元素含量。比較了微波消解法與干法灰化法，建立了微波消解-ICP-AES法測(cè)定海蝦中砷、鉛、汞、鎘、鉻5個(gè)元素含量的方法。結(jié)果表明，此方法線性良好，r2≥0.9990，檢出限小于0.03mg/kg，回收率在83.3%～107.8%之間，精密度在0.95%～8.16%之間。

海蝦；ICP-AES；微波消解；干法灰化；元素

我國海洋面積遼闊，儲(chǔ)水量巨大，因而長期以來是地球上最穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)，然而近幾十年，隨著世界工業(yè)的發(fā)展，海洋的污染也日趨加重，使海域環(huán)境發(fā)生了很大改變，并有繼續(xù)擴(kuò)展的趨勢(shì)。而有害元素污染如汞、鉛、鎘、砷、鉻等是海洋水體污染的因素之一。海洋中有害元素的污染有可能造成海洋生物體內(nèi)的有害元素累積，進(jìn)而對(duì)食用海洋生物的其它動(dòng)物造成危害。隨著人們生活水平的提高，海蝦以其味道鮮美，營養(yǎng)豐富而逐漸成為人們餐桌上的日常食品。而海水污染引起的海蝦污染則可能對(duì)人體造成危害［1］。GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中，也規(guī)定了海產(chǎn)品中5種元素的限量［2］。故對(duì)海蝦中有害元素含量的檢測(cè)是非常必要的。

本文研究了采用ICP-AES法測(cè)定海蝦中砷、鉛、汞、鎘、鉻5種元素的含量，并比較了微波消解與干法灰化兩種樣品前處理方法對(duì)元素測(cè)定的影響，最終確定了采用微波消解-ICP-AES法對(duì)海蝦中的元素含量進(jìn)行測(cè)定。

1　材料與方法

1.1主要儀器與試劑

Optima 8000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國PE公司；MARS6-Onetouch高壓微波消解器：美國CEM公司；SLK2-T紅外線加熱板：德國肖特公司；Integral 10純水/超純水系統(tǒng)：密理博公司。

硝酸、雙氧水：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸溶液：（0.5%，體積分?jǐn)?shù)）：取5 mL硝酸加入995 mL水中；多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：國家有色金屬及電子材料測(cè)試中心研制，濃度均為100 μg/mL；高純氬氣：南寧御達(dá)天科貿(mào)有限公司：純度大于99.999%；除非有特殊說明，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的一級(jí)水。

玻璃器皿和聚四氟乙烯消解缺罐均需以15%的硝酸溶液浸泡24 h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。

1.2方法

樣品經(jīng)硝酸-過氧化氫預(yù)消解后，放入微波消解爐，按所設(shè)定程序消解試樣，將消解液定容至一定體積。將試樣溶液噴入等離子體，在相應(yīng)元素波長處測(cè)量其光譜強(qiáng)度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算元素含量。

1.2.1樣品制備與保存

樣品取有代表性的可食用部分500 g，于攪拌機(jī)內(nèi)攪拌勻漿，裝于潔凈聚乙烯樣品袋內(nèi)，于-10℃的冰柜冷凍保存。在采樣和制備過程中，應(yīng)注意不使樣品污染。

1.2.2試樣處理

試樣處理采用干法灰化以及微波消解法來進(jìn)行處理，并對(duì)它們的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析比對(duì)。

微波消解法：稱取1.0 g～2.0 g（精確至0.1 mg）樣品，置于消解罐中，加8 mL硝酸，2 mL雙氧水于趕酸裝置上預(yù)消解1 h，蓋好安全閥，放置于微波消解系統(tǒng)中，參照表1設(shè)定微波消解程序。消解完全后，放于趕酸裝置上趕酸，最后轉(zhuǎn)移消解液于25 mL容量瓶內(nèi)，超純水定容。

干法灰化法：稱取1.0 g～2.0 g（精確至0.1 mg）樣品，置于紅外線加熱板上加熱炭化完全后，放置于馬弗爐內(nèi)于500℃灰化，最后用0.5%的硝酸溶液洗鍋，定容于25 mL容量瓶內(nèi)。

表1　微波消解程序Table 1　The procedure of sample with microwave digestion

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

吸取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用硝酸溶液配制各元素濃度均為0、50、100、200、500、1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在選定的最佳工作條件下，依次對(duì)空白、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，制定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見表2。

表2　元素回歸方程信息Table 2　The information of the element regression equation

由表2可知，各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均滿足試驗(yàn)要求r2≥0.999 0可進(jìn)行下一步分析。

1.2.4測(cè)定

參照表3選擇相應(yīng)元素的波長，參照表4調(diào)整儀器工作條件，建立儀器工作方法。按順序依此對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，應(yīng)將試樣稀釋或者配多一個(gè)更高濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液再測(cè)定。

表3　推薦元素波長Table 3　The recommended wavelength of the elements

表4　儀器工作條件Table 4　The working conditions of the instrument

2　結(jié)果與分析

2.1樣品消解方法的選擇

干法灰化是在一定溫度和氣氛下加熱，使待測(cè)物質(zhì)分解、灰化，留下的殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙?。這種方法的優(yōu)點(diǎn)一是不用熔劑，空白值低，很適合微量元素分析；二是多數(shù)食品經(jīng)灼燒后灰分體積很少，因而能處理較多的樣品，可富集被測(cè)組分，降低檢測(cè)限；三是有機(jī)物分解徹底，操作簡單。但是干法灰化所用時(shí)間長，且因溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失，而坩堝也對(duì)被測(cè)組分有一定吸留作用，致使測(cè)定結(jié)果和回收率降低。

微波消解通常是指利用微波加熱封閉容器中的消解液和試樣從而在高溫增壓條件下使各種樣品快速溶解的濕法消化。該方法的優(yōu)點(diǎn)是消解樣品完全、快速、空白低，元素?fù)p失低，特別是對(duì)易揮發(fā)元素。

本文研究的5個(gè)元素中，砷和汞屬于易揮發(fā)元素，故在干法灰化中，砷和汞在高溫下會(huì)揮發(fā)掉一部分或全部。為進(jìn)一步驗(yàn)證兩種樣品前處理方法的效果，選擇海捕蝦作為測(cè)試樣品，分別用兩種方法進(jìn)行消解，ICP-AES法來測(cè)定樣品中砷、鉛、汞、鎘、鉻的含量，同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果見表5。

表5　兩種樣品消解方法結(jié)果比較Table 5　Comparion of the determination results of the different digestion methods

結(jié)果表明，兩種樣品前處理方法，對(duì)鉛、鎘以及鉻無顯著性影響。而砷、汞兩個(gè)元素在采用干法灰化處理樣品，本底值和回收率都較微波消解法低，應(yīng)為砷與汞干法灰化中揮發(fā)了一部分，故本文采用微波消解法來進(jìn)行樣品前處理。

2.2儀器檢出限和方法檢出限

以0.5%硝酸空白溶液作為樣品，用ICP-AES測(cè)定砷、汞、鉛、鎘以及鉻含量11次，以其測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得儀器檢出限［3］。以空白加標(biāo)試驗(yàn)法計(jì)算方法檢出限［4］，結(jié)果見表6。

表6　儀器檢出限與方法檢出限Table 6　Instrument determination limit and determination limit of the method

2.3精密度

稱取11個(gè)樣品，為保證每個(gè)元素均有測(cè)量值，在每個(gè)樣品內(nèi)均加入標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2 μg/mL來計(jì)算方法的精密度，結(jié)果見表7。

表7　精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 7　Precision consequence

2.4回收試驗(yàn)

加標(biāo)量為1倍檢出限，3倍檢出限以及10倍檢出限，既加標(biāo)量分別為：0.03、0.09 mg/kg以及0.30 mg/kg。回收試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8　回收試驗(yàn)結(jié)果Table 8　Recovery test of the method

3　結(jié)論

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，采用微波消解裝置對(duì)海蝦樣品進(jìn)行消解，各元素加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)更好。海蝦樣品以8 mL硝酸-2 mL雙氧水溶液體系作為消解液，梯度升溫方法微波密閉高壓消解，ICP-AES法測(cè)定，提高了檢測(cè)效率，降低了試驗(yàn)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。本方法試劑用量少，樣品消解完全，各元素檢出限均不大于0.03 mg/kg，精密度在0.95%～8.16%之間，且各元素回收率在83.3%～107.8%之間，是進(jìn)行海蝦樣品中砷、汞、鉛、鎘以及鉻元素測(cè)定的高效方法。

［1］曾小峰.北海市海產(chǎn)品重金屬污染調(diào)查［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志，2011，27（8）：571-573

［2］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量［S］.中國標(biāo)準(zhǔn)出版社：2013

［3］李海峰.檢出限幾種常見計(jì)算方法的的分析和比較［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27（6）：2465-2469

［4］王婷，郭晉君.分析化學(xué)中檢出限的分類及計(jì)算方法［J］.廣東化工，2013，40（17）：189，183

Study on the Determination of the Arsenic，Lead，Mercury，Cadmium，Chromium in Prawn

LIU Rui-fang，LIAO He-jing，HU Li-yuan，WU Hui-qing
（Dongxing Import and Export Inspection and Quarantine Bureau，Dongxing 538100，Guangxi，China）

Studied the determination method of the arsenic，lead，mercury，cadmium，chromium in prawn.Microwave digestion compared with dry ashing，the method was builded that measured the content of arsenic，lead，mercury，cadmium，chromium in prawn by microwave digestion-ICP-AES.The results showed that，this method was good linear，r2≥0.999 0，the determination limit was within 0.03 mg/kg，the recoveries was between 83.3%and 107.8%，the RSD was between 0.95%-8.16%.

prawn；ICP-AES；microwave digestion；dry ashing；element

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.21.033

劉瑞芳（1980—），女（漢），工程師，本科，研究方向：食品檢驗(yàn)。

2015-12-16