呂桂琴， 穆雪梅

(北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

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納米Pt/Graphene復(fù)合電極的制備及對(duì)甲醇電催化性能的影響

呂桂琴， 穆雪梅

(北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

采用一步還原法制備直接甲醇燃料電池納米Pt/graphene (Pt/G)陽(yáng)極. XRD和SEM表征表明Pt納米均勻分散于石墨烯表面. 循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果表明：復(fù)合納米Pt/G的催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于純鉑；采用計(jì)時(shí)電量法測(cè)定298 K時(shí)甲醇在硫酸溶液中擴(kuò)散系數(shù)為1.37×10-9cm2·s-1，以及在不同階躍電位下甲醇催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)kf.

Pt/graphene；甲醇氧化；循環(huán)伏安法；計(jì)時(shí)電量法

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量效率高、操作溫度低、燃料易儲(chǔ)存、污染低和啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，是小型移動(dòng)設(shè)備和便攜式電子產(chǎn)品非常理想的移動(dòng)電源之一[1].

鉑是催化甲醇氧化最常用、最有效的純金屬催化劑，在酸性溶液中對(duì)甲醇有較好的吸附能力、催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性. 然而，鉑成本高、甲醇滲透、中間產(chǎn)物的毒化以及電化學(xué)反應(yīng)速率較慢等問(wèn)題，限制了DMFC的實(shí)際應(yīng)用及其大規(guī)模商業(yè)化[1-2]. 石墨烯(Graphene)擁有獨(dú)特的物理性質(zhì)，如巨大的比表面積(2 620 m2·g-1)、優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力及機(jī)械性能等，在許多領(lǐng)域都得到廣泛的關(guān)注和研究[3]. 為減少貴金屬的使用，提高催化劑的催化活性，石墨烯及其衍生材料作載體的Pt基催化劑成為目前燃料電池催化劑研究的焦點(diǎn)[2，4-5]. 甲醇的電化學(xué)氧化過(guò)程是一個(gè)動(dòng)力學(xué)慢過(guò)程，因此，電極催化層需要使用較多的催化劑以加速電化學(xué)反應(yīng)速率. 通過(guò)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究，可以進(jìn)一步了解電極反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理及其影響因素，這對(duì)提高催化劑和電池的性能有重要的現(xiàn)實(shí)意義[6-7].

用抗壞血酸一步還原氧化石墨烯和氯鉑酸得到石墨烯負(fù)載鉑的納米復(fù)合催化劑. 將產(chǎn)品進(jìn)行XRD和SEM表征，結(jié)果表明成功合成Pt/G納米復(fù)合催化劑. 通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)定在酸介質(zhì)中，Pt/G復(fù)合催化劑對(duì)甲醇的催化氧化性能和電極過(guò)程的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鱗片石墨(青島晨陽(yáng)石墨有限公司)，氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(北京通廣精細(xì)化有限工公司)，Nafion (5 %， Alfa Aesar)，所有藥品均為分析純?cè)噭?

CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，X-射線粉末衍射儀(XRD-6000，德國(guó)布魯克公司)，掃描電鏡顯微鏡(JSM-7500F，日本電子公司). 三電極體系：Pt-G/GC或Pt/GC為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位值均相對(duì)于此電極而言；鉑片電極為輔助電極.

1.2 Pt/G催化劑和修飾電極的制備

氧化石墨烯(GO)通過(guò)改進(jìn)的Hummers和Offeman方法合成[5，8].

將10 mmol·L-1H2PtCl6·6H2O加入0.5 mg·mL-1GO懸浮液中超聲分散15 min后，加入0.5 g·mL-1抗壞血酸水溶液超聲至混合均勻. 將混合物于80 ℃下超聲至形成均勻黑色懸浮液，產(chǎn)物用乙醇和去離子水多次離心洗滌至中性. 40 ℃真空干燥，即得到產(chǎn)物Pt/G(Pt在石墨烯上的負(fù)載量為32%). 用相同方法制備純Pt催化劑.

將玻碳電極依次用1.0，0.3和0.05 μm的α-Al2O3進(jìn)行拋光，用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗. 稱取2 mg Pt/G復(fù)合物，加入1.0 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和10 μL Nafion溶液(無(wú)水乙醇稀釋至0.5%)，超聲為均勻黑色懸浮液. 取樣5 μL懸浮液滴涂于處理潔凈的玻碳電極(GCE，d=3 mm)表面，自然風(fēng)干，即得到Pt-G/GC電極. 用相同方法制備Pt/GC電極.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)三電極體系，在CHI660A上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、計(jì)時(shí)安培(CA)和計(jì)時(shí)電量(CC)測(cè)定，記錄相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線. 電化學(xué)測(cè)定電解液通氮?dú)?5 min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

用XRD對(duì)晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征：衍射源為Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4 (°)/min. XRD譜如圖1(a). 40.1°，46.7°，67.9°，81.8°和86.4°對(duì)應(yīng)于Pt面心立方相(FCC)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，不存在鉑氧化物的衍射峰，表明鉑以單質(zhì)形式存在. Pt/G譜中，在23.9°處出現(xiàn)石墨烯(002)面的寬衍射峰，表明GO被成功還原. 選取Pt (220)衍射峰，根據(jù)Scherrer公式估算得到Pt的粒徑[9]。

估算得到Pt/G和Pt中Pt的粒徑分別為6和9 nm.

Pt/G和Pt的SEM表征結(jié)果如圖1(b)，1(c)，催化劑中的Pt顆粒均為納米球，純Pt出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；但在石墨烯上的分散性好其粒徑為3～8 nm，小于純Pt的7～13 nm，與XRD結(jié)果一致，石墨烯有效避免Pt NPs團(tuán)聚.

2.2 電化學(xué)性能表征2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)定

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是評(píng)估催化劑活性位點(diǎn)的重要參數(shù)，通過(guò)雙電層校正后測(cè)定氫吸附/脫附所需的電荷量(QH)進(jìn)行計(jì)算得到[9]. Pt/GC和Pt-G/GC在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安結(jié)果如圖2所示，掃描速率為50 mV·s-1.

計(jì)算得到Pt/G的ECSA為96.72 m2·g-1， 比Pt 的73.88 m2·g-1大1.3倍，高于文獻(xiàn)中已報(bào)道的鉑基納米催化劑[4，10]Pt/PyS-graphene(48.6 m2·g-1)，Pt/graphene(21.8 m2·g-1)及商用Pt/C (30.1 m2/g)，表明制備的Pt/G復(fù)合材料具有更高的催化活性，這與Pt NPs在石墨烯上分散性好，粒徑較

小有關(guān)，有利于提高復(fù)合催化劑中鉑的利用率.

在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液CV結(jié)果如圖3所示，掃描范圍為-0.2～1.0 V. 與商用Pt/C[10]的測(cè)定結(jié)果對(duì)比如表1所示.

Tab.1 CV results of Pt-G/GC and Pt/GC (scan rate: 50 mV·s-1)

電極AECSA/(m2·g-1)Eonset/VEf/VIf/(mA·cm-2)Ib/(mA·cm-2)If/IbPt-G/GC96.70.2020.66213.8913.611.02Pt/GC73.90.2440.6748.877.581.17商用Pt/C30.10.200～0.6806.506.570.99

在0.65 V附近的正向掃描峰為甲醇的氧化峰，在0.40 V附近的反向掃描峰為甲醇不完全氧化生成的中間產(chǎn)物如HCHO、CH3COOH、CO及類(lèi)CO化合物的氧化峰，電極表面吸附中間產(chǎn)物，占據(jù)反應(yīng)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑中毒. Pt-G/GC正向掃描的電流密度(If)分別為Pt/GC和商用Pt/C的1.6，2.1倍，其初始電位和正向掃描峰電位都比Pt/GC更負(fù)，降低42 mV和12 mV. 正向氧化峰電流(If)與反向峰電流(Ib)之比If/Ib，可以指示催化劑對(duì)所吸附的中間產(chǎn)物的抗毒性，值越高說(shuō)明催化劑的抗毒性越好. 本文制備的Pt/G納米復(fù)合物對(duì)甲醇的氧化反應(yīng)有優(yōu)越的電催化活性，一方面與石墨烯的加入有關(guān)，使Pt NPs均勻分散，擁有更大的反應(yīng)活性面積；另一方面可能是由于石墨烯與Pt NPs之間存在協(xié)同作用，增強(qiáng)了對(duì)甲醇的催化氧化能力. 不同掃速下峰電流密度與掃速成正比，Pt-G/GC和Pt/GC的If與掃速的平方根(v1/2)成線性關(guān)系，說(shuō)明甲醇催化氧化的電極反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制[2].

Pt-G/GC和Pt/GC催化甲醇氧化反應(yīng)的正向掃描峰電位(Ep)都隨掃速增大而正移，同一掃速下，Pt-G/GC的電位比Pt/GC更負(fù)，說(shuō)明甲醇電催化氧化受動(dòng)力學(xué)控制，電極過(guò)程屬于不可逆過(guò)程. 另外，Ep與lgv顯示很好的線性關(guān)系，且Pt-G/GC比Pt/GC的線性斜率更小. 根據(jù)Laviron理論[11]，一般Ep與lgv之間的線性關(guān)系可以表示為

式中α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，反映了電化學(xué)電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活化能的影響程度. 根據(jù)斜率，可計(jì)算得到Pt-G/GC和Pt/GC對(duì)應(yīng)的α分別為0.79和0.84(n為6). 對(duì)甲醇氧化反應(yīng)而言，在同一陽(yáng)極電位下，α越小，活化能越小，反應(yīng)速度越快[12]. 說(shuō)明石墨烯的加入降低了反應(yīng)的活化能，增大了甲醇電催化氧化趨勢(shì)，使Pt/G復(fù)合催化劑比Pt擁有更好的催化性能.

2.2.2 計(jì)時(shí)安培測(cè)定

通過(guò)測(cè)定恒定電位為0.66 V時(shí)，Pt-G/GC和Pt/GC在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)安培(CA)曲線，比較兩種催化劑的穩(wěn)定性. 結(jié)果如圖4所示，催化甲醇氧化峰電流都隨中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累而衰減. 與Pt/GC相比，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中Pt-G/GC保持更高的電流密度值，電流衰減的速度比Pt/GC的慢，表明Pt-G/GC有更高的催化活性、抗毒能力和穩(wěn)定性.

2.2.3 計(jì)時(shí)電量法測(cè)定甲醇在溶液中擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)

當(dāng)工作電極電位從不發(fā)生反應(yīng)的初始電位E1，階躍到能夠以極限擴(kuò)散電流發(fā)生反應(yīng)的電位E2，并保證電極過(guò)程處于擴(kuò)散控制時(shí)，電量與時(shí)間平方根曲線的漸近線滿足Anson方程[7，13]

根據(jù)甲醇的循環(huán)伏安測(cè)定結(jié)果(50 mV·s-1)，設(shè)定初始電位E1為0.2 V，階躍電位E2為0.67 V，測(cè)定甲醇的計(jì)時(shí)電量曲線，根據(jù)相應(yīng)的Q-t1/2關(guān)系圖(圖5)的漸近線，計(jì)算得到298 K時(shí)0.5 mol·L-1CH3OH在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為1.37×10-9cm2·s-1.

采用計(jì)時(shí)電量法測(cè)定與電極反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)時(shí)，選用較小的電位階躍幅度，即根據(jù)甲醇的循環(huán)伏安結(jié)果，選擇循環(huán)伏安圖上升區(qū)，設(shè)定階躍電位E2為：0.50，0.52，0.54，0.56和0.58 V，使響應(yīng)時(shí)間足夠短以保證電極過(guò)程受動(dòng)力學(xué)控制. 此時(shí)，電極反應(yīng)的計(jì)時(shí)電量滿足方程[8]

當(dāng)Ht1/2>5時(shí)，得到極限式

作Q-t1/2關(guān)系曲線及漸近線，根據(jù)斜率和截距計(jì)算電極氧化反應(yīng)的速率常數(shù)kf. 分別測(cè)定Pt-G/GC和Pt/GC在不同階躍電位E2時(shí)的計(jì)時(shí)電量曲線，根據(jù)漸近線方程和極限式計(jì)算得到甲醇氧化反應(yīng)的速率常數(shù)見(jiàn)表2. 根據(jù)曲線的漸近線，計(jì)算得到不同階躍電位E2時(shí)的Ht1/2均大于5，表明所選實(shí)驗(yàn)條件滿足極限式的使用條件. 隨著階躍電位的增大，kf逐漸增大，在同一電極電位下，Pt-G/GC陽(yáng)極氧化的反應(yīng)速率常數(shù)均比Pt/GC的大. 隨著階躍電位的正移，電極表面電子密度減小，有利于單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)粒子把電子轉(zhuǎn)移到電極表面，反應(yīng)速率越快. 由于石墨烯具有良好的電子導(dǎo)電性以及其與Pt之間存在協(xié)同作用，將Pt NPs負(fù)載到石墨烯上，可以更加有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移.

表2 不同階躍電位E2下甲醇氧化的kf(298 K，n=6)

Tab.2 List ofkfin different step potentialsE2(298 K，n=6)

E2/Vkf/(μm·s-1)Pt-G/GCPt/GC0.501.380.560.521.980.610.543.010.740.564.040.910.586.671.02

3 結(jié) 論

采用超聲法一步制備納米Pt/G和Pt-G/GC電極，CV和CA結(jié)果表明Pt-G/GC比Pt/GC對(duì)甲醇氧化具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性. 這主要因?yàn)槭┑木薮蟊砻娣e及其優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移能力，使Pt NPs在石墨烯表面分散均勻，增加了活性表面積并降低甲醇氧化反應(yīng)的活化能，從而提高了催化活性. 通過(guò)計(jì)時(shí)電量法測(cè)得在298 K，電極過(guò)程處于擴(kuò)散控制時(shí)，甲醇在硫酸水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為1.37×10-9cm2/s；在擴(kuò)散和電化學(xué)混合控制電極過(guò)程時(shí)，測(cè)得不同階躍電位下Pt-G/GC比Pt/GC對(duì)甲醇催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)更大.

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(責(zé)任編輯：李兵)

Pt/Graphene Nanocomposite Preparation and its Electrocatalytic Performance for Methanol Oxidation

Lü Gui-qin， MU Xue-mei

(School of Chemistry， Beijing Institute of Technology， Beijing 10081， China)

The Pt/graphene (Pt/G) nanocomposite was prepared via a facile and clean one-step chemical reduction method. The obtained catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM)， which directly show that Pt nanoparticles (NPs) successfully assembled on grapheme and well distributed on the grapheme sheets. The further electrocatalytic characterization of the catalysts for methanol oxidation reaction (MOR) including cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) indicated that Pt/graphene has significantly higher electrocatalytic activity and stability for MOR compared to Pt. Chronocoulometry was used by controlling step potential to determine the diffusion coefficient of methanol in sulfuric acid which was 1.37×10-9cm2·s-1at 298 K， as well as the forward rate constants (kf) at different potentials.

Pt/graphene； methanol oxidation； cyclic voltammetry； chronocoulometry

2015-01-20

呂桂琴(1961—)，女，副教授，E-mail：lvy@bit.edu.cn.

O 646

A

1001-0645(2016)06-0656-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.06.020