孫雪平 王 靜 柏 樂(lè)

(海南核電有限公司，海南 昌江 572733)

提高原子吸收光譜法測(cè)定電廠水汽系統(tǒng)中鐵含量準(zhǔn)確性的研究

孫雪平 王 靜 柏 樂(lè)

(海南核電有限公司，海南 昌江 572733)

核電廠中二回路給水水質(zhì)為蒸汽發(fā)生器傳熱管的結(jié)構(gòu)完整性提供有力保證。二回路給水中鐵含量很低，一般在5μg/L左右，甚至更低，而給水中鐵的含量是WANO指標(biāo)中重要的一項(xiàng)，因此準(zhǔn)確測(cè)量二回路水汽中微量的鐵，控制二回路水質(zhì)優(yōu)化，是提高核電廠蒸汽發(fā)生器使用壽命的重要手段之一。介紹了原子吸收光譜法用于電廠水汽系統(tǒng)鐵含量的測(cè)定方法，提出了測(cè)定的優(yōu)化條件，并得到良好效果。

水汽系統(tǒng) 原子吸收光譜法 石墨爐 鐵含量

核電廠中二回路給水的鐵含量要求小于5μg/L，鐵含量的變化直接關(guān)系著化學(xué)WANO指標(biāo)的好壞，且給水中鐵含量的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到蒸汽發(fā)生器的腐蝕變化?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室里石墨爐法是測(cè)量二回路水中鐵離子含量的唯一方法，由于樣品中鐵含量很低，一旦操作不當(dāng)容易引起污染，并且分析結(jié)果的重復(fù)性也不理想，直接影響對(duì)發(fā)電機(jī)組二回路水質(zhì)的正確判斷。如何減小鐵含量分析結(jié)果的相對(duì)誤差，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，是核電廠化學(xué)人員對(duì)二回路水汽品質(zhì)監(jiān)督工作必須解決的難題。準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)水中鐵離子含量對(duì)評(píng)估系統(tǒng)管線(xiàn)腐蝕情況、控制二回路管道減薄、延長(zhǎng)機(jī)組壽命有著至關(guān)重要的作用。因此，筆者介紹了一種原子吸收光譜法用于電廠水汽系統(tǒng)鐵含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

原子吸收光譜儀采用PerkinElmer AAnalyst800型；Fe空心陰極燈采用PerkinElmer；石墨管采用熱解涂層橫向加熱；試劑瓶采用規(guī)格齊全pp材料，清洗配制標(biāo)準(zhǔn)和水樣測(cè)試中使用的所有試劑瓶，先用優(yōu)級(jí)純MERK硝酸5%濃度浸泡二十四小時(shí)以上，再用高純水清洗3次以上至干凈。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

試劑水：除鹽水再經(jīng)過(guò)MILLIPORE高純水儀處理，比阻抗值大于18.2MΩ·cm。

硝酸溶液，(1+1)：用默克Merck優(yōu)級(jí)純(GR)濃度65% 2.5L硝酸配制。

硝酸溶液，(1+199)：用上述1+1硝酸溶液配制。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000mg/L：默克Merck100mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液，1 000μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液5g于500mL試劑瓶中，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)中間液用于分析時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液，20μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液10g于500mL試劑瓶，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)在繪制工作曲線(xiàn)前現(xiàn)配現(xiàn)用。

氬氣：純度99.999%以上。

2 分析問(wèn)題

通過(guò)對(duì)2016年1～2月兩個(gè)月內(nèi)1#機(jī)組石墨爐法測(cè)量鐵的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了收集并且展開(kāi)分析，發(fā)現(xiàn)石墨爐測(cè)量鐵含量穩(wěn)定性、重復(fù)性較差，因此分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確率也就較低。但是進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)用石墨爐AAnalyst800分析其他元素(Mg、Al、Cu)時(shí)，分析穩(wěn)定性、重復(fù)性較好，并且對(duì)鐵空心陰極燈檢查分析，燈能量穩(wěn)定，瞬時(shí)信號(hào)也較為穩(wěn)定。這就排除了儀器性能問(wèn)題對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)造成干擾的可能性。為了進(jìn)一步分析造成石墨爐法測(cè)鐵含量準(zhǔn)確率低的原因，對(duì)石墨爐原子吸收測(cè)量鐵元素可能引起的變量開(kāi)展以下分析(表1)。

表1 引起石墨爐原子吸收法測(cè)量鐵含量準(zhǔn)確性的原因分析

3 解決問(wèn)題

3.1儀器硬件部分

3.1.1空心陰極燈

空心陰極燈是石墨爐原吸分析中的三大必備要素之一，它為樣品元素原子化后提供特定波長(zhǎng)的光源，樣品中目標(biāo)元素吸收特定波長(zhǎng)光后，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)來(lái)測(cè)量目標(biāo)元素的濃度?？招年帢O燈的穩(wěn)定性直接關(guān)系到它所發(fā)射出光源的穩(wěn)定性。因此測(cè)量水樣中鐵元素從以下3個(gè)方面確定空心陰極燈的穩(wěn)定性：

a. 燈能量。將鐵元素?zé)酎c(diǎn)亮預(yù)熱半小時(shí)，觀察燈能量穩(wěn)定在50。若燈能量不穩(wěn)定或者偏低則需要更換新的元素?zé)簦蛘邫z查燈部件。

b. 燈波長(zhǎng)。每個(gè)元素都有若干條吸收譜線(xiàn)，通常采用最靈敏線(xiàn)作為燈的吸收波長(zhǎng)，但是為了克服某些干擾或測(cè)定濃度高的溶液時(shí)，也可選用次靈敏線(xiàn)作為吸收波長(zhǎng)進(jìn)行分析。分析水汽樣品中的鐵元素，選擇最靈敏線(xiàn)248.3nm更加合適。

c. 瞬時(shí)信號(hào)。元素?zé)酎c(diǎn)亮后，燈的內(nèi)阻等條件是在不斷變化的，所以開(kāi)始的時(shí)候發(fā)光是不穩(wěn)定的，燈預(yù)熱30min后，觀察測(cè)量瞬時(shí)信號(hào)是否穩(wěn)定，基線(xiàn)校正后應(yīng)該在0.000Abs左右穩(wěn)定，不會(huì)漂移。

3.1.2石墨管

石墨管是樣品原子化的平臺(tái)，因此石墨管也是背景和干擾產(chǎn)生的來(lái)源。石墨爐的潔凈程度乃至整個(gè)石墨錐的潔凈程度也是分析中重要環(huán)節(jié)。

在2016年1～2月份石墨爐分析鐵元素的重復(fù)性和穩(wěn)定性很差，分析質(zhì)控的回收率很大，在其他影響原因都檢查的情況后，考慮到石墨管的清潔程度和燒蝕程度有關(guān)系。因此，打開(kāi)石墨爐內(nèi)腔，用無(wú)水乙醇清洗石墨錐內(nèi)部，可以看出石墨錐內(nèi)部有很多黑色粉末和顆粒，石墨管內(nèi)部的原子化平臺(tái)也有燒蝕的小坑，并附有較多細(xì)小顆粒。初步斷定是之前的石墨管燒蝕后的粉末和碎渣，并且有鐵元素沉積在石墨管平臺(tái)和內(nèi)壁，清洗這些部件是當(dāng)務(wù)之急。

在清洗完成后，再次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)形態(tài)好，R2在0.999以上，并且分析樣品的重復(fù)性和穩(wěn)定性大幅增加。因此對(duì)石墨管和石墨錐的維護(hù)清洗是分析微量鐵元素的重要工作。

3.1.3進(jìn)樣問(wèn)題

石墨爐分析中自動(dòng)進(jìn)樣針距石墨管底部1/3處為最佳位置。此時(shí)樣品液滴不會(huì)接觸到進(jìn)樣管外壁，而且能接觸到石墨管，通過(guò)表面張力完全脫離進(jìn)樣針，即為進(jìn)樣針在石墨管中的最佳位置[1]。進(jìn)樣針位置對(duì)分析結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

表2 進(jìn)樣針位置對(duì)分析結(jié)果的影響

因此分析前，必須對(duì)進(jìn)樣針位置進(jìn)行調(diào)整，對(duì)進(jìn)樣針外壁掛珠的現(xiàn)象也要處理，用無(wú)水乙醇清洗進(jìn)樣針針壁，并且保證進(jìn)樣針與進(jìn)樣口形成同心圓，進(jìn)樣過(guò)程中無(wú)損失。

3.2儀器軟件升溫程序部分

確定灰化溫度和原子化溫度是測(cè)定過(guò)程中的關(guān)鍵，適合的灰化溫度可以在保證被測(cè)組分沒(méi)有明顯損失的前提下盡可能消除基體干擾。而適合的原子化溫度可以使元素的原子完全蒸出而不殘留，且能延長(zhǎng)石墨管使用壽命。一般情況下，石墨爐升溫程序?yàn)閮x器說(shuō)明書(shū)推薦值，考慮到分析樣品的鐵含量低，石墨爐升溫程序存在改進(jìn)的可能。石墨爐升溫程序中對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大的是灰化和原子化兩個(gè)階段：

a. 灰化溫度[2]。灰化程序是為了除去基體組分，減少溶液中共存元素的干擾?，F(xiàn)在核電廠熱力系統(tǒng)水汽樣品純度一般很高，所以灰化溫度和時(shí)間可適當(dāng)減少，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生明顯影響，溫度過(guò)高反而造成鐵元素的損失，降低測(cè)定靈敏度[3]。測(cè)量不同灰化溫度下(1 000～1 300℃)10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鲈诨一瘻囟仍? 000℃時(shí)，峰形更加對(duì)稱(chēng)并且吸光度最大，因此選擇最佳灰化溫度1 000℃。

b. 原子化溫度[4]。因?yàn)闃悠窛舛鹊?，吸光值小，原子化溫度要盡量選擇與最大吸光值對(duì)應(yīng)的溫度，比較1 900、2 000、2 100℃的10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液瞬時(shí)信號(hào)峰，發(fā)現(xiàn)2 000℃時(shí)原子化峰沒(méi)有拖尾現(xiàn)象，峰對(duì)稱(chēng)，2 000℃以后，吸收信號(hào)不再增強(qiáng)，并且下降很快，故選擇2 000℃為最佳原子化溫度(圖2)。原子化時(shí)間。以10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化時(shí)間3、5s做對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5s原子化時(shí)間的吸光度更大，但是3s原子化時(shí)間更接近10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的真實(shí)吸光度，因此選擇原子化時(shí)間為3s。

圖1 不同灰化溫度下的10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度曲線(xiàn)

圖2 不同原子化溫度下的10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度曲線(xiàn)

3.3加酸問(wèn)題

3.3.1酸的純度

國(guó)藥優(yōu)級(jí)純硝酸，標(biāo)簽上注明鐵元素含量不大于0.000 02%，為了統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)單位，按照最高值0.000 02%來(lái)?yè)Q算單位之后是0.000 02g/100mL，即0.2mg/L(200ng/mL)。若按加入0.5%硝酸濃度計(jì)算，即稀釋200倍，0.5%硝酸鐵元素本底最高在1μg/L左右。這對(duì)石墨爐測(cè)鐵來(lái)說(shuō)是引入較大量的雜質(zhì)影響。

對(duì)比國(guó)產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純硝酸，實(shí)驗(yàn)室選擇MERK的硝酸，證書(shū)中顯示鐵元素的含量小于0.1μg /L，因此其影響較小，比國(guó)產(chǎn)硝酸小10多倍。

3.3.2酸的濃度

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用的空白為高純水，而使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中需要添加一定濃度的硝酸，對(duì)于樣品和標(biāo)液中加入硝酸的目的如下：

a. 抑制水解的作用，鐵鹽類(lèi)為弱鹽，加入H+抑制鹽類(lèi)的水解；

b. 使鐵離子充分、均勻地離解，抑制在容器壁的吸附；

c. 加入了一定量的硝酸使樣品和標(biāo)液更加穩(wěn)定。

查閱石墨爐法測(cè)鐵的相關(guān)資料了解到，測(cè)鐵必須在酸性環(huán)境下進(jìn)行，且以硝酸為宜。酸度過(guò)小，酸化不完全，酸度過(guò)大，損傷石墨管。適宜酸度范圍約0.2%～1.0%。首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一空白、標(biāo)準(zhǔn)基體中硝酸濃度。用不同濃度硝酸作為基體測(cè)定了10μg/L鐵離子標(biāo)液的吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同濃度硝酸對(duì)石墨爐測(cè)量吸光度和回收率的影響

通過(guò)表3可以看出，HNO3濃度0.5%時(shí)，可以使吸光度達(dá)到最大并且有較好的樣品回收率[5]，因此，將標(biāo)準(zhǔn)、空白、樣品的加硝酸濃度定為0.5%為宜。

4 結(jié)束語(yǔ)

以通過(guò)對(duì)影響石墨爐測(cè)量微量鐵的各因素展開(kāi)分析實(shí)驗(yàn)，分別從實(shí)驗(yàn)室的儀器硬件、軟件、加酸部分深入研究，探討了提高石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定核電廠二回路水汽中微量的鐵元素含量準(zhǔn)確性的方法、條件、注意事項(xiàng)，最終確定的方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)R2能到達(dá)0.999以上，并且保證樣品回收率在100%左右，對(duì)于核電廠測(cè)量二回路水汽中的鐵含量測(cè)量準(zhǔn)確性有了較高的參考價(jià)值。

[1] 宋立群.原子吸收光譜法測(cè)定電廠汽水系統(tǒng)中鐵的含量[J].凈水技術(shù)，2002，21(2)：44～45.

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StudyonImprovingIronMeasurementAccuracyinPowerPlantWater-VaporSystemthroughAtomicAbsorptionSpectrometry

SUN Xue-ping, WANG Jing, BAI Le

(HainanNuclearPowerCo.,Ltd.,Changjiang572733,China)

In the nuclear power plant, high quality secondary loop feedwater provides a powerful guarantee for structural integrity of the steam generator tube. The Fe content in the secondary loop feedwater is about 5μg /L in general or even lower. Fe content in the feedwater is important in WANO indicators. Accurately measuring trace iron in the secondary loop water vapor and controlling its water quality optimization mean great to improving steam generator’s servicing life in nuclear power plant. Adopting atomic absorption spectrometry to determine iron content in the steam-water system of nuclear plant was described and optimization conditions for the measurement were proposed and well proved.

water-vapor system,atomic absorption spectrometry,graphite furnace,Fe content

TH744.1

A

1000-3932(2016)11-1162-04

2016-09-20(修改稿)