李春洋　耿龍龍　楊胥微　吳淑杰　張文祥　劉　鋼

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012)

介孔炭表面性質(zhì)對(duì)吸附去除低濃度氨性能的影響

李春洋耿龍龍楊胥微吳淑杰張文祥*劉鋼*

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012)

室內(nèi)環(huán)境中低濃度氨污染普遍存在，影響人的身體健康，而消除這些低濃度的氨相對(duì)困難。本文報(bào)道了一種適用于低濃度氨吸附去除的介孔炭材料，其性能明顯優(yōu)于經(jīng)硝酸處理的活性炭材料。該介孔炭采用磷酸鋁為硬模板制備，炭表面存在大量含氧官能團(tuán)，研究顯示炭表面羧基和內(nèi)酯基在吸附氨過程中發(fā)揮著重要作用，它們作為酸性中心與氨發(fā)生化學(xué)作用，可以有效地捕獲空氣中低濃度的氨污染物。

介孔炭；表面官能團(tuán)；吸附；空氣凈化；氨污染物

目前已報(bào)道的去除氨的技術(shù)有燃燒法、中和法、氧化法、吸附法、吸收法和生物法等8－10，這些方法普遍對(duì)高濃度氨的處理較為有效，多用于工業(yè)廢氣中氨的去除。室內(nèi)氨污染物濃度較低，即使在相對(duì)密閉空間、富集的條件下一般也會(huì)在2 mg·m－3(1.5×10－6(體積分?jǐn)?shù)))以下，大多數(shù)處理方法在這樣低的濃度下很難發(fā)揮有效的作用。吸附法對(duì)于低濃度氨污染物的去除具有一定作用，研究表明活性炭、活性氧化鋁、沸石、金屬有機(jī)框架材料等對(duì)氨氣均有一定的吸附效果11－13，其中活性炭等多孔炭材料的效果較為明顯。但盡管如此，要達(dá)到國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg·m－3以下的處理目標(biāo)非常困難，多孔炭材料對(duì)于超低濃度氨的吸附性能仍有待于進(jìn)一步提高。

調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)是改善多孔炭性能的有效手段，近年來一系列具有介孔結(jié)構(gòu)的炭材料相繼被合成出來14－16，通過硬模板技術(shù)可以有效調(diào)控炭材料的孔徑尺寸，但表面性質(zhì)仍需要通過后處理的方式來進(jìn)行改善17,18。前期工作中我們采用一種以磷酸鋁為硬模板的方法制備介孔炭(MC)，所制備的MC材料表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，作為催化劑或者載體在很多催化反應(yīng)中已表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能19,20。本工作中我們嘗試將MC用于低濃度氨的吸附去除，結(jié)果表明MC具有優(yōu)異的吸附能力，其凈化效果可以滿足國標(biāo)(0.2 mg·m－3以下)要求，明顯優(yōu)于經(jīng)表面修飾的多種活性炭材料的吸附性能；而且通過簡單的后處理，MC可以多次循環(huán)使用。本文通過考察不同后處理?xiàng)l件對(duì)MC表面性質(zhì)和吸附去除氨性能的影響，嘗試關(guān)聯(lián)MC表面性質(zhì)與吸附去除氨性能的關(guān)系，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高效吸附氨的材料提供借鑒。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)部分

硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O(分析純，福晨化學(xué)試劑廠)；磷酸H3PO4(85%，分析純)，氨水NH3· H2O(25%，分析純)，檸檬酸C6H8O7·H2O(分析純)，蔗糖C12H22O11(分析純)，氫氧化鈉NaOH(分析純)，氯化汞HgCl2(分析純)，碘化鉀KI(分析純)。酒石酸鉀鈉C4H4O6KNa·4H2O(分析純)，均為北京化工廠產(chǎn)品。

2.2介孔炭的制備

介孔炭依據(jù)前期報(bào)道的方法21制備，具體過程如下：將48 g硝酸鋁、21.9 g蔗糖、13.4 g檸檬酸溶于200 mL水中，將8.7 mL濃度為85%的磷酸加入上述溶液中，Al/P/檸檬酸/蔗糖的摩爾比例為1/ 1/0.5/0.5，室溫下采用稀氨水(10%(w))調(diào)節(jié)體系pH值至5.0，攪拌3 h后在80°C水浴上蒸干水分，得到凝膠狀前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中300°C處理10 min后，置于氬氣氛圍中800°C焙燒6 h，得到炭和磷酸鋁的復(fù)合物。將復(fù)合物在4 mol·L－1HCl或HNO3中80°C下處理6 h去除磷酸鋁模板，將得到產(chǎn)物抽濾、水洗至中性后，置于100°C烘箱中干燥10 h，即得MC材料。

為了考察炭材料表面性質(zhì)與吸附性能的關(guān)系，分別采用熱處理和氫還原的方法對(duì)MC材料進(jìn)行后處理，具體過程如下：將新制備的MC放入管式爐中，在Ar氛圍中800°C處理6 h，得到氬氣處理的炭材料(MC-Ar)；將新制備的MC放入管式爐中，在5%H2/Ar氛圍中800°C下處理6 h得到氫氣處理的炭材料(MC-H2)。

作為對(duì)比，所采用商業(yè)活性炭均通過硝酸進(jìn)行表面修飾，在80°C下4 mol·L－1硝酸中處理4 h，將產(chǎn)物抽濾、水洗至中性，置于100°C烘箱中干燥10 h。

2.3介孔炭的表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本島津Rigaku型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(λ=0.15418 nm)。氮吸附實(shí)驗(yàn)在美國麥克Micromeritics ASA 2010分析儀上測試，液氮溫度(77 K)下進(jìn)行，測試前樣品在473 K真空條件下處理20 h，比表面積孔分布分別采用BET和BJH方法計(jì)算。紅外光譜分析采用美國Thermo Nicolet 6700型紅外光譜儀。拉曼分析采用德國Bruker RFS 100型拉曼光譜儀，以氬激光(514 nm)作為激發(fā)源。Bothem滴定在上海雷磁ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀上進(jìn)行，首先稱取3份0.1 g炭材料分別裝入3個(gè)錐形瓶中，向3個(gè)錐形瓶中各加入10 mL濃度為0.05 mol·L－1的NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液；將錐形瓶放入恒溫振蕩器中密封振蕩24 h，濾出各瓶的濾液，各取5 mL，分別向5 mL濾液中加入0.05 mol·L－1鹽酸溶液10 mL；再用0.05 mol·L－1NaOH溶液反滴定過量的酸直到溶液成中性，記錄所用的堿液體積，最后計(jì)算出相應(yīng)的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量。氨程序升溫脫附(NH3-TPD)測試在美國康塔ChemBet Pulsar儀器上進(jìn)行，首先使樣品在N2氣氛下100°C吹掃1 h，再在5%NH3/He氣流下吸附1 h達(dá)到飽和，記錄程序升溫脫附信號(hào)；為了避免炭材料自身脫附所產(chǎn)生的影響，在同樣的條件下檢測相應(yīng)碳材料程序升溫脫附信號(hào)，二者做差后獲得NH3-TPD譜圖，根據(jù)脈沖定量計(jì)算炭材料吸附氨的總量。

2.4氨吸附性能測試

氨吸附性能測試在如圖1所示的裝置上進(jìn)行，采用模擬艙(400 mm×400 mm×400 mm)模擬低濃度氨污染環(huán)境，首先將氨氣注入模擬艙，艙內(nèi)初始濃度控制在4－5 mg·m－3左右，艙內(nèi)放置風(fēng)扇使模擬艙內(nèi)氨濃度保持均勻。測試開始后采用氣體循環(huán)泵將艙內(nèi)氣體引出艙外，經(jīng)吸附管后循環(huán)至艙內(nèi)。將1.00 g介孔炭MC置于吸附管內(nèi)，吸附管內(nèi)徑為12 mm，床層高度約為25 mm。模擬艙內(nèi)氨的初始濃度以及各取樣時(shí)間點(diǎn)的濃度均采用國標(biāo)GB/T 18204.25-2000方法進(jìn)行檢測，即納氏試劑法；使用大氣采樣器進(jìn)行采樣，10 mL稀硫酸溶液置于氣泡吸收管內(nèi)作為吸收液；采樣流量為0.34 L·min－1，采樣時(shí)間為10 min。取樣后將吸收液放入比色管中，根據(jù)國標(biāo)方法依次滴加0.1 mL酒石酸鉀鈉(1.8 mol·L－1)和0.5 mL納氏試劑，靜置10 min后，以空白試劑作為參比使用分光光度計(jì)檢測其在425 nm波長處的吸光度值，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算模擬艙內(nèi)氨的濃度。

圖1　氨吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Scheme of ammonia-adsorption experiment equipment

3　結(jié)果與討論

XRD結(jié)果顯示介孔炭MC只在26.1°和43.1°處出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰(圖2)，可分別歸屬為石墨相(002)，(100)晶面的特征衍射，兩個(gè)衍射峰都比較寬，表明MC中石墨相程度較低，孔壁仍然以無定型相結(jié)構(gòu)為主19；在低角度范圍內(nèi)沒有檢測到衍射信號(hào)，表明MC不具有長程有序結(jié)構(gòu)21。Raman結(jié)果顯示MC材料在1340和1590 cm－1出現(xiàn)兩個(gè)較寬的拉曼信號(hào)(圖3)，分別歸屬為石墨的D帶和G帶信號(hào)，D帶的相對(duì)強(qiáng)度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映，G帶代表一階的散射E2g振動(dòng)模式，可表征炭的sp2鍵結(jié)構(gòu)22，由D帶和G帶的相對(duì)強(qiáng)度(ID/IG)可反映炭材料的石墨化程度，MC的ID/IG為1.93，表明其石墨化程度較低，以無序結(jié)構(gòu)為主，這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致。經(jīng)Ar和H2氛圍中熱處理后，樣品MC-Ar和MC-H2的XRD和Raman譜圖與MC相比沒有明顯變化，MC-Ar和MC-H2的ID/IG分別為1.63和1.76，表明兩個(gè)樣品仍然保持了MC的無定形結(jié)構(gòu)。

圖2　不同樣品的XRD譜圖Fig.2　X-ray diffraction(XRD)patterns of different samples

圖3　不同樣品的拉曼譜圖Fig.3　Raman spectra of different samples

氮吸附結(jié)果顯示MC的吸附-脫附等溫線為IV型(圖4)，p/p0在0.4－0.9之間有一個(gè)H3型的滯后環(huán)，表明樣品中有大量介孔存在。由BJH方法計(jì)算得到的孔分布曲線可知MC樣品主要存在兩種尺寸范圍的介孔，分別為7.6 nm和3.9 nm，從圖5的透射電鏡(TEM)照片可以看出MC的孔結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，呈“worm-like”形狀19。經(jīng)Ar和H2氛圍中熱處理后，樣品MC-Ar和MC-H2的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的變化，其中MC-Ar的變化較小，樣品的比表面，孔容等基本沒有變化(見表1)，這一結(jié)果也表明MC樣品的骨架結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性，樣品的平均孔徑略有減小，這主要是由于兩種尺寸孔相對(duì)含量的變化所導(dǎo)致的；MC-H2變化較為明顯，樣品中主要存在3.9 nm的孔道，樣品的比表面和孔容也有較為明顯的減小，表明在H2氣氛下樣品的孔道結(jié)構(gòu)受到破壞。

圖4　不同樣品的氮吸脫附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.4　N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of different samples

圖5　介孔炭的TEM照片F(xiàn)ig.5　Transmission electron microscopy(TEM)image of mesoporous carbon

表1　不同樣品的織構(gòu)參數(shù)Table 1　Textural properties of different samples

圖6　不同炭材料上氨的吸附性能曲線Fig.6　Ammonia adsorption property curves of different carbon materials

氨吸附性能測試在配有循環(huán)系統(tǒng)的模擬艙中進(jìn)行，該裝置可以更為有效地模擬室內(nèi)低濃度氨環(huán)境，以及模擬空氣凈化設(shè)備通過循環(huán)空氣方式濾除污染物的情況。為了便于比較，模擬艙中氨的初始濃度控制在4－5 mg·m－3。圖6給出了分別以MC、硝酸處理煤質(zhì)炭和椰殼炭為吸附劑條件下，模擬艙中氨濃度隨時(shí)間變化曲線，由圖可見經(jīng)硝酸處理的兩種活性炭材料在氨濃度相對(duì)較高的條件下均表現(xiàn)出一定吸附性能，但當(dāng)氨濃度達(dá)到2 mg·m－3以后，進(jìn)一步延長吸附時(shí)間，模擬艙中氨的濃度變化不明顯，表明活性炭材料對(duì)氨的吸附能力非常有限。相同條件下，以MC作為吸附劑，模擬艙中氨的濃度幾乎呈線性變化，隨著時(shí)間的增加，氨的濃度逐漸降低，4 h后氨的濃度幾乎為零，這一結(jié)果表明MC對(duì)氨有較強(qiáng)的吸附能力，即使對(duì)于低濃度氨也能夠有效地去除。

循環(huán)使用性是評(píng)價(jià)吸附材料另一個(gè)重要指標(biāo)，從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度出發(fā)，一個(gè)好的吸附材料不僅需要有高的吸附性能，而且需要能夠循環(huán)使用。圖7給出了MC樣品循環(huán)使用結(jié)果，循環(huán)使用前樣品在100°C烘箱中進(jìn)行簡單處理，由圖可見各循環(huán)過程中單個(gè)采樣點(diǎn)的性能略有波動(dòng)，這主要是由于模擬艙實(shí)驗(yàn)方法本身產(chǎn)生的誤差所造成的，從整體上看MC的吸附性能沒有明顯變化，基本可以恢復(fù)到初始狀態(tài)，顯示出良好的循環(huán)使用性。

圖7　介孔炭在吸附氨實(shí)驗(yàn)中的循環(huán)使用性Fig.7　Recyclable properties of MC in ammonia adsorption

為了進(jìn)一步弄清孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)吸附性能的影響，考察了經(jīng)Ar和H2氛圍中熱處理樣品MC-Ar和MC-H2的吸附性能。如圖8所示，與活性炭樣品相比，MC-Ar也表現(xiàn)出相對(duì)較好的吸附性能，但其在低濃度的吸附能力明顯低于MC材料；而MC-H2樣品的吸附能力明顯下降。從氮吸附結(jié)果可知，MC-H2樣品的比表面和孔容明顯低于其它兩個(gè)樣品，這很可能是影響其吸附能力的因素之一；但MC和MC-Ar的比表面積和孔容相近，二者的吸附能力卻差異顯著，這一結(jié)果反映出孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)以外的其它因素在吸附過程中發(fā)揮著重要作用；我們推測MC優(yōu)異的吸附性能很可能與其表面性質(zhì)有關(guān)，尤其是表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量。采用Bothem滴定的方法對(duì)表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖9所示，表面含氧官能團(tuán)的總量明顯下降，尤其是羧基和內(nèi)酯基更為明顯。

圖8　不同樣品上氨的吸附性能曲線Fig.8　Ammonia adsorption properties of different samples

我們采用NH3-TPD獲得了各材料上NH3的飽和吸附量，該數(shù)值通過對(duì)NH3的脫附信號(hào)進(jìn)行定量后獲得，如圖9所示，MC、MC-Ar和MC-H2上NH3的飽和吸附量分別為311、44和14 mg·g－1，關(guān)聯(lián)其表面官能團(tuán)的變化可知，材料對(duì)NH3的吸附性能與表面官能團(tuán)的數(shù)量，尤其是羧基和內(nèi)酯基的數(shù)量密切相關(guān)，由此可知MC和MC-Ar對(duì)氨吸附性能的差異完全由表面性質(zhì)即含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量所決定。

圖10給出了各樣品的傅里葉變換紅外(FT-IR)譜圖，根據(jù)文獻(xiàn)3400 cm－1可歸屬為―OH的伸縮振動(dòng)23，3130 cm－1可歸屬為N―H的伸縮振動(dòng)信號(hào)24，1609 cm－1可歸屬為內(nèi)酯基中環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)信號(hào)，1750 cm－1處小的肩峰可歸屬為C＝O伸縮振動(dòng)的信號(hào)，1380 cm－1處的信號(hào)是由于NO3

－的伸縮振動(dòng)峰引起的4，而羧基的振動(dòng)信號(hào)主要位于1120－1200 cm－1范圍內(nèi)4。與MC樣品相比，MCAr和MC-H2樣品中羧基和內(nèi)酯基的振動(dòng)信號(hào)明顯減弱，與Boethm滴定結(jié)果的趨勢(shì)基本一致。MC吸附氨后的FT-IR結(jié)果顯示N―H的伸縮振動(dòng)信號(hào)明顯增強(qiáng)，1609 cm－1處的振動(dòng)信號(hào)藍(lán)移至1591 cm－1處25，而1398 cm－1處有一個(gè)較為明顯的振動(dòng)信號(hào)產(chǎn)生，這些信號(hào)表明NH3與炭材料表面官能團(tuán)發(fā)生作用，其中1398 cm－1處的信號(hào)表明NH3與羧基的質(zhì)子酸位作用形成NH4+11，1609 cm－1處的振動(dòng)信號(hào)藍(lán)移至1591 cm－1處很可能與內(nèi)酯基的環(huán)氧基團(tuán)在氨的作用下發(fā)生開環(huán)有關(guān)。

文獻(xiàn)中認(rèn)為氨與炭表面官能團(tuán)可能發(fā)生四種化學(xué)作用：(1)NH3與羧酸上的的Br?nsted酸位結(jié)合形成NH4+(圖11(a))；(2)NH3親核進(jìn)攻羰基碳形成―NH2(圖11(b))；(3)NH3進(jìn)攻內(nèi)酯基使羧酸環(huán)氧基團(tuán)在氨的作用下發(fā)生開環(huán)(圖11(c))；(4)NH3與表面―OH發(fā)生氫鍵作用(圖11(d))1,26,27。結(jié)合本文MC、MC-Ar和MC-H2三種材料上NH3的吸附結(jié)果(圖8)以及Boehm滴定和FT-IR分析，可以確定在這樣一些孔隙發(fā)達(dá)、高比表面的介孔炭材料上，表面羧基和內(nèi)酯基在NH3吸附中發(fā)揮了重要作用，而表面羥基對(duì)于NH3的吸附能力較弱，MC所表現(xiàn)出的高的吸附量和優(yōu)異的捕獲低濃度氨的能力與它的表面存在大量羧基和內(nèi)酯基團(tuán)有關(guān)，這些結(jié)果也進(jìn)一步表明在高性能吸附氨材料的設(shè)計(jì)中，在滿足一定孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能提高材料表面羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的數(shù)量。

4　結(jié)論

采用磷酸鋁作為硬模板制備了一種介孔炭材料，這種介孔炭表面存在大量含氧官能團(tuán)，在吸附去除低濃度氨反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。而通過焙燒或還原處理后，介孔炭的吸附能力顯著降低。關(guān)聯(lián)介孔炭表面性質(zhì)和吸附性能顯示：炭表面羧基和內(nèi)酯基在吸附氨過程中發(fā)揮重要作用，它們作為酸性中心與氨發(fā)生化學(xué)作用，這些官能團(tuán)的大量存在可以有效地捕獲空氣中低濃度的氨污染物。提高炭材料表面羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的數(shù)量可能是獲得高性能吸附氨材料的有效途徑之一。

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Influence of the Surface Properties of Mesoporous Carbon on the Adsorption Removal of Ammonia under Low Concentration Conditions

LI Chun-YangGENG Long-LongYANG Xu-WeiWU Shu-Jie ZHANG Wen-Xiang*LIU Gang*
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Low concentration ammonia is a widespread indoor air contaminant,which represents a considerable hazard to human health.The removal of ammonia can be difficult,especially when it is present at very low concentrations.In this study,we developed a new kind of mesoporous carbon with a high capacity for removing ammonia by adsorption.The ammonia-removing performance of this mesoporous carbon material was much better than that of activated carbon treated with nitric acid.The mesoporous carbon was prepared using aluminum phosphate as a hard template and contained a large number of oxygen-containing functional groups on its surface.The characterization results showed that the surface carboxyl and lactone groups play an important role in the adsorption of ammonia.For example,these groups could act as acidic sites capable of reacting with ammonia,and could therefore be responsible for the high capacity of mesoporous carbon to remove low ammonia contaminants under low concentration conditions.

Mesoporous carbon;Surface functional group;Adsorption;Air cleaning;Ammonia contaminant

1　引言

氨是一種重要的化工原料，用于制造硝酸、化肥、炸藥以及藥物中間體1,2。但釋放到空氣中的氨卻是一種有害的污染物，會(huì)損傷人的皮膚、眼睛以及呼吸系統(tǒng)3；長時(shí)間接觸濃度超過300 μL·L－1的氨會(huì)使人體造成永久性傷害，甚至死亡4。目前人們對(duì)室內(nèi)環(huán)境中氨污染的重視程度較低，一方面是由于與甲醛、苯系物等高致癌性污染物相比，氨的危害性易于被忽視；另一方面室內(nèi)氨的濃度較低，長期接觸使人的嗅覺疲勞，無法形成有效的刺激性報(bào)警信號(hào)，使人難以覺察5。但室內(nèi)環(huán)境的氨污染現(xiàn)象是普遍存在的，它主要來源于房屋建筑體本身以及室內(nèi)裝修材料中的含氨化合物，這些化合物會(huì)在墻體中緩慢還原成氨氣后釋放出來6。一份關(guān)于南寧市室內(nèi)裝修空氣污染物的調(diào)查結(jié)果顯示：三種主要污染物中甲苯超標(biāo)率為9.6%，甲醛超標(biāo)率為47.9%，而氨超標(biāo)率最高為56.2%。這些長期存在的低濃度氨污染對(duì)人們的身體健康構(gòu)成極大威脅7，尤其是對(duì)于經(jīng)常處于室內(nèi)的老人和兒童，誘發(fā)大量慢性疾病，因此需要采取有效的手段去除室內(nèi)低濃度氨污染物。

May 23,2016;Revised:July 18,2016;Published online:July 18,2016.

s.LIU Gang,Email:lgang@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-88499140.ZHANG Wen-Xiang,Email:zhwenx@mail.jlu.edu.cn; Tel:+86-431-88499140.

O647

10.3866/PKU.WHXB201607181

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473073,21473074)and“13th Five-Year”Science and

Technology Research of the Education Department of Jilin Province,China(2016403).

國家自然科學(xué)基金(21473073,21473074)和吉林省教育廳“十三五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(2016403)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(5) Lindgren,T.Build.Sci.2010,45,596.10.1016/j. buildenv.2009.07.014

(18) Laha,S.C.;Ryoo,R.Chem.Commun.2003,2138.10.1039/ B305524H,Communication