張悅陽，馮永安，張 博,2，楊 利，張同來

(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2.北京強度環(huán)境研究所，北京 100076)

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一水合雙四唑乙烷氨基胍的制備及性能研究

張悅陽1，馮永安1，張 博1,2，楊 利1，張同來1

(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2.北京強度環(huán)境研究所，北京 100076)

采用一鍋法制備了新型高氮化合物——一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽(CH7N4·C4H4N8·H2O)。用紅外光譜和元素分析對其單晶進(jìn)行了表征，用X射線單晶衍射法測定了其晶體結(jié)構(gòu)；用TG-DTG法和DSC法測試了其熱性能；用Kissinger法和Ozawa法計算了其非等溫動力學(xué)參數(shù)；用氧彈量熱法測試了其燃燒熱；用K-J方程計算了其爆速、爆壓，并測試了其機械感度。結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c (No.15)，晶胞參數(shù)為：a=1.1261(2)nm,b=0.71062(14)nm,c= 2.7241(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8)nm3,Z=4, 理論密度為1.527g/cm3；該化合物在289.3℃開始分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，其非等溫動力學(xué)反應(yīng)活化能為219.05kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)為38.61；燃燒熱為9.515MJ/kg,生成焓為2892.2kJ/mol，爆速為6.95km/s，爆壓為19.3GPa；撞擊感度高于50cm， 摩擦感度為0，表明該化合物具有較低的機械感度和良好的熱穩(wěn)定性。

高氮含能化合物；一水合雙四唑乙烷氨基胍；唑類含能鹽；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；爆速；爆壓

引 言

傳統(tǒng)含能材料(如TNT、RDX、HMX等)普遍具有生成焓低、感度高及成本高等缺點[1-2]。因此，近十幾年來國內(nèi)外學(xué)者致力于各種新型含能鈍感高能量密度材料的設(shè)計和合成。高氮含能化合物是一類潛在的高能量密度材料，其中唑類物質(zhì)是當(dāng)前研究的熱點，其結(jié)構(gòu)中含有大量的N-N、N=N、C-N和C=N鍵，鍵斷裂轉(zhuǎn)化為氮氣(N≡N)的過程將釋放出大量的能量[3]。 同時，唑類物質(zhì)具有高含氮量、高密度、高生成焓、良好的熱穩(wěn)定性以及環(huán)張力，且產(chǎn)物大部分為環(huán)境友好型的氮氣。因此，相比傳統(tǒng)高能量密度材料，唑類物質(zhì)具有高能、鈍感、綠色的優(yōu)點。除此之外，各類唑類環(huán)還可引入各種各樣的基團(tuán)，如-NH2、-NO2、=N-NO2、-CN、-N3、-C-NO2、-N-NO2、-O-NO2，并且可以與嗪類、呋咱等高氮雜環(huán)組成稠環(huán)結(jié)構(gòu)，因此可通過對分子進(jìn)行修飾進(jìn)而調(diào)節(jié)性能，極大豐富了含能材料研究的內(nèi)容[4-5]。

唑類含能鹽是一類通過離子鍵結(jié)合唑類的陰陽離子而形成的含能化合物，主要以咪唑、三唑以及四唑為核心構(gòu)造單元，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計、性能可調(diào)節(jié)、種類豐富的特點。相比咪唑、吡唑和三唑，四唑具有更高的密度、氮含量和能量、以及與金屬結(jié)合的配位能力[6-8]，可生成高氮共價型衍生物、離子鹽、過渡金屬配合物等，因其表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，低機械刺激敏感性以及突出的爆轟性能，成為潛在的新型高能鈍感環(huán)境友好型含能材料。

本研究以氨基胍無機酸鹽為原料，用一鍋法合成一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽，并對化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了研究，為探索發(fā)展高能鈍感的新型含能材料提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

丁二腈(NC-CH2CH2-CN)，濟南子安化工廠；疊氮化鈉(NaN3)，北京鑫鼎鵬飛科技發(fā)展有限公司；氯化鋅(ZnCl2)，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司。實驗所用原料均為分析純，不經(jīng)提純直接使用。

Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD單晶衍射儀，日本理學(xué)電機廠，λ=0.71073nm，在-120(2)℃條件下收集衍射數(shù)據(jù)；Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司，KBr壓片，400～4000cm-1，分辨率為4cm-1；CDR-4P型差示掃描量熱儀，上海天平廠，樣品質(zhì)量0.4mg，升溫速率5℃/min，空氣氣氛，空氣流速20mL/min；Pyris-1型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer 公司，樣品質(zhì)量0.256mg，升溫速率5℃/min，動態(tài)氮氣氣氛，氮氣流速20mL/min；CGY-1型機械撞擊感度儀, 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，藥量為(20±2)mg，落錘質(zhì)量5kg，最大落高50cm；MGY-1擺式摩擦感度儀, 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，藥量為(20±2)mg，擺錘質(zhì)量 1.5kg，擺角 70°。

1.2 樣品制備

以丁二腈(NC-CH2CH2-CN)、疊氮化鈉(NaN3)、氯化鋅(ZnCl2)為原料，按照sharpless方法[9]合成高純度的雙四唑乙烷。分別稱量1mmol雙四唑乙烷和1mmol氨基胍碳酸氫鹽溶于20mL水中，在60℃加熱攪拌至不再有氣泡產(chǎn)生，恒溫反應(yīng)30min，停止攪拌，冷卻，過濾，得黃色溶液。將母液置于80mL燒杯中靜置120h，得到黃色晶體一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽，產(chǎn)率95.3%。

IR(KBr)，v(cm-1)：3860.63，3739.05，3616.45，3479.47，3318.54，2296.17，1675.24，1621.84，1471.52，1127.50。元素分析(C10H26N24O，%)：計算值,C24.09,H5.26,O3.21,N67.44；實測值,C23.98,H5.17,O3.11,N67.14。

將制備的一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽培養(yǎng)近120h，得到雙四唑乙烷氨基胍鹽單晶，將單晶顆粒在抽真空和60℃條件下烘干，研磨至粉末用于測試。

1.3 性能測試

利用落錘質(zhì)量為5kg的機械撞擊感度儀，采用落高25cm的爆炸概率法和50%發(fā)火高度，藥量為(20±2)mg，依據(jù)GJB5891.22-2006《火工品藥劑試驗方法》測試樣品的撞擊感度。

利用擺錘質(zhì)量為1.5kg的擺式摩擦感度儀，藥量為(20±2)mg，在4種不同的表壓下，采用70°和90°兩種擺角，通過增加反應(yīng)的表壓和擺角來增加試驗過程產(chǎn)生的摩擦力，依據(jù)GJB589.24-2006《火工品藥劑試驗方法》測試樣品的摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)及分析

一水合雙四唑乙烷氨基胍鹽的分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖分別見圖1和圖2；主要晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)測定參數(shù)見表1；主要鍵長、鍵角見表2。

圖1 一水合雙四唑乙烷氨基胍的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure for bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

圖2 一水合雙四唑乙烷氨基胍晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

參數(shù)名稱參數(shù)值CCDC1501512分子質(zhì)量498．55溫度/K153．15晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系空間群C2/ca/nm1．1261(2)b/nm0．71062(14)c/nm2．7241(5)β/(°)95．95(3)V/nm32．1682(8)Z4ρcalc/(g·cm-3)1．527μ/mm-10．117 續(xù)表1參數(shù)名稱參數(shù)值F(000)1048．0晶體尺寸/mm30．38×0．38×0．15輻射MoKα(λ=0．71073)2Θ數(shù)據(jù)收集范圍/(°)6．02～54．96索引范圍-14≤h≤14，-9≤k≤7，-35≤l≤33衍射點收集8391獨立衍射點2489[Rint=0．0267，Rsigma=0．0281]數(shù)據(jù)/限制/參數(shù)2489/0/159擬合優(yōu)度1．076

表2 一水合雙四唑乙烷氨基胍的主要鍵角及鍵長

由圖1可以看出，該化合物的分子式應(yīng)為(H2N2)CNHNH2·N4HCCH2CH2CHN4·H2O，表明該化合物分子中含有1個結(jié)晶水分子。因為用1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，雙四唑乙烷僅有一個N3上的H質(zhì)子脫去，裸露的N3進(jìn)而和水分子的H原子以氫鍵相連。水分子的O原子則與氨基胍離子的N18上的H原子構(gòu)成第2個氫鍵，然后再經(jīng)由N2的H原子與N9原子構(gòu)成新的氫鍵。從而形成由13個原子3個氫鍵組成的大環(huán)。晶體結(jié)構(gòu)中存在較多氫鍵，形成空間堆積，借由這些氫鍵的存在，逐步形成一維、二維、三維的立體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

2.3 熱分解過程分析

一水合雙四唑乙烷氨基胍的DSC及TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 一水合雙四唑乙烷氨基胍的DSC和TG-DTG曲線Fig.3 DSC and TG-DTG curves of bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate

從圖3(a)可以看出，完全烘干前一水合雙四唑乙烷氨基胍的熱分解過程包括一個吸熱峰和一個放熱峰。吸熱峰峰頂溫度為87.8℃，為脫去結(jié)晶水的過程。脫水的化合物在繼續(xù)受到高溫加熱時發(fā)生放熱分解反應(yīng)，該過程從276.2℃開始，放熱峰峰頂溫度為279.9℃，至320.5℃結(jié)束。說明這種物質(zhì)脫水后，從276.2℃開始放熱分解，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。將試樣在空氣氣氛中加熱至100℃烘干后，得到無水雙四唑乙烷氨基胍，再進(jìn)行DSC分析測試時，發(fā)現(xiàn)其只有一個放熱分解過程，起始分解溫度為265.5℃，峰頂溫度為277.9℃，在306.4℃結(jié)束，即無水雙四唑乙烷氨基胍的放熱分解溫度比含結(jié)晶水化合物提前了2℃，熱穩(wěn)定性仍然較好。

從圖3(b)可以看出，在100～225℃之間有一個質(zhì)量損失峰，對應(yīng)質(zhì)量損失為3.60%，與從化合物分子中失一個結(jié)晶水的3.61%的值相吻合，由此可以斷定，DSC曲線上的第1個熱峰為脫水吸熱峰。當(dāng)該結(jié)晶水脫除后，從228.6℃開始急劇分解，質(zhì)量損失速率加大，在288℃時下降速度最快，在320℃質(zhì)量下降到一半，此溫度后下降速度開始緩慢，至600℃總失重率為79%。這個過程為化合物的放熱分解過程，生成氣體產(chǎn)物。

2.4 非等溫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

在升溫速率為5、10、15、20℃/min條件下，采用差示掃描量熱分析法，在0～500℃內(nèi)對此化合物進(jìn)行測試，得到其在不同升溫速率下第1放熱分解峰值溫度，其峰值溫度分別為289.4、290.6、291.7、293.6℃?？梢娖涞?放熱峰值溫度均遠(yuǎn)高于200℃，接近300℃，滿足作為綠色環(huán)保起爆藥的溫度要求。為進(jìn)一步研究化合物合成過程中的反應(yīng)活化能，依據(jù)Kissinger[10]法和Ozawa[11]法計算了該化合物脫水后的第1放熱分解峰的表觀反應(yīng)活化能(Ea)和指前因子(A)。其中，用Kissinger法計算得活化能(Ea)為222.2，線性相關(guān)系數(shù)(R)為-0.915，標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.222，指前因子(lgA)為38.61s-1;用Ozawa法計算得活化能(Ea)為215.9kJ/mol,線性相關(guān)系數(shù)(R)為-0.9535，標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為9.642×10-2。此化合物活化能高于200kJ/mol，表明其很穩(wěn)定。

2.5 機械感度性能

一水合雙四唑氨基胍的機械感度測試結(jié)果見表3。

表3 一水合雙四唑乙烷氨基胍及其他炸藥的機械感度

由表3可以看出，當(dāng)以5kg落錘在25cm高度對一水合雙四唑乙烷氨基胍進(jìn)行撞擊感度測試時，爆炸概率為0，落錘高于50cm,依舊不發(fā)火，爆炸概率為0，因此可知其撞擊感度相對較高且較穩(wěn)定。當(dāng)表壓為1.23MPa，擺角70°時，化合物不發(fā)火，增大表壓至1.96MPa，擺角增至90°，依舊不發(fā)火，繼續(xù)增大表壓至3.92MPa，擺角90°，均不發(fā)火。與其他含能材料相比，一水合雙四唑乙烷氨基胍對摩擦與撞擊均不敏感，表明其對外界機械刺激反應(yīng)不明顯。

2.6 燃燒熱及生成焓

將一定質(zhì)量的一水合雙四唑乙烷氨基胍放入燃燒坩堝內(nèi)，在恒容條件下，充氧氣壓力為3.0MPa，充氧 60s，測定化合物的恒容燃燒熱，平行測試3次求平均值作為最終測試結(jié)果，所得燃燒熱值為9.515MJ/kg, 結(jié)合此物質(zhì)在充氧條件下的燃燒方程并依據(jù)赫斯定律求其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱，并將反應(yīng)物和生成物中的氣體介質(zhì)視為理想氣體，依據(jù)下述熱力學(xué)公式及燃燒方程計算生成焓。H2O、CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-285.830kJ/mol,-393.51kJ/mol。

ΔfH=ΔcU+ΔnRT

(1)

C10H26N24O+16O2=10CO2+13H2O+12N2

(2)

式中：Δn為反應(yīng)方程式氣態(tài)生成物和反應(yīng)物物質(zhì)的量之差，mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K-1)；T為常溫298.15K。

2.7 爆炸性能預(yù)估

使用經(jīng)典的K-J方程計算化合物的爆轟性能：

D=1.01φ1/2(1+1.30P)

(3)

P=1.558φρ2

(4)

φ=31.68N(MQ)1/2

(5)

式中：D為爆速，km/s；P為爆壓，GPa；ρ為炸藥的密度，g/cm3；N為每克炸藥爆轟產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的摩爾數(shù);M為氣體爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol;Q為爆炸熱，即生成焓，kJ/mol。

由K-J方程計算得一水合雙四唑乙烷氨基胍的爆炸參數(shù)N為0.03mol/g，M為22.5g/mol，Q為1.39kJ/mol，ρ為1.527g/cm，D為6.95km/s，P為19.3GPa。

3 結(jié) 論

(1)采用一鍋法制備了高氮化合物——一水合雙四唑乙烷氨基胍，并培養(yǎng)了其單晶。該晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c (No.15)，晶胞參數(shù)為：a=1.1261(2) nm,b=0.71062(14) nm,c=2.7241(5) nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8) nm3,Z=4, 理論密度為1.527g/cm3。

(2)利用DSC法和TG-DTG法對一水合雙四唑乙烷氨基胍進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、熱分解及非等溫動力學(xué)研究。其分解溫度為289.4℃，活化能為219.05kJ/mol，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(3)一水合雙四唑乙烷氨基胍的撞擊感度高于50cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0，表明該化合物對機械刺激鈍感。理論計算表明一水合雙四唑乙烷氨基胍的爆速為6.95km/s，爆壓為19.3GPa。

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Preparation and Properties of Bitetrazolyethane Aminoguanidine

ZHANG Yue-yang1,FENG Yong-an1, ZHANG Bo1,2, YANG Li1, ZHANG Tong-lai1

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081,China;2. Beijing Institute of Structure and Environment Engineering, Beijing 100076,China)

A new kind of high-nitrogen compound bitetrazolyethane aminoguanidine monohydrate(CH7N4·C4H4N8·H2O)was prepared by an one-pot method.Its single crystal was characterized by FT-IR spectroscopy and elemental analysis and the crystal structure is measured by X-ray single crystal diffractometry. Its thermal properties were measured by TG-DTG and DSC. Its non-isothermal kinetic parameters were calculated by using Kissinger′s method and Ozawa′s method. Its heat of combustion was tested through an oxygen bomb calorimetry. Its detonation velocity (D) and detonation pressure (P) were computed by K-J formula and the mechanical sensitivity was tested. The results show that the crystal is monoclinic, its space group is C2/c (No.15) with cell parameters ofa=1.1261(2)nm,b=0.71062(14)nm,c=2.7241(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.1682(8) nm3,Z=4, and the theoretical density is 1.527g/cm3. It has good thermal stability with initial decomposition temperature of 289.3℃. Its non-isothermal kinetic parameters, apparent activation energy is 219.05kJ/mol, lg(A/s-1) is 38.61.The heat of combustion and enthalpy of formation are 9.515MJ/kg and 2892.2kJ/mol, respectively. The detonation velocity and detonation pressure are 6.95km/s and 19.3GPa. The impact sensitivity is higher than 50cm, and friction sensitivity is 0, revealing that the compound has low mechanical sensitivity and good thermal stability.

high-nitrogen energetic compound;bitetrazolyethane aminoguanidine; azoles energetic salt; crystal structure; thermal stability; detonation velocity; detonation pressure

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.012

2016-06-16；

2016-09-21

爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室基金(YDKT16-17)

張悅陽(1991- )，女， 碩士研究生，從事含能材料制備及性能研究。E-mail: 18612694639@163.com

TJ55;TQ314

A

1007-7812(2016)05-0074-05