邵應(yīng)春　普學(xué)偉　施艷峰　徐　臻　葉正中

（玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站云南玉溪653100）

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

邵應(yīng)春普學(xué)偉施艷峰徐臻葉正中

（玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站云南玉溪653100）

采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶。經(jīng)吹掃富集、解吸后,用HP-VOC毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行GC分離，用GC-MS法選擇離子模式（SIM）下進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，選擇取樣量5 mL，吹掃流量為40 mL·min-1，吹掃溫度為40℃，吹掃時(shí)間為15 min，解吸時(shí)間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時(shí)間20 min，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶化合物在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，方法檢出限分別為0.0027 mg·L-1、0.0010 mg·L-1、0.0003 mg·L-1和0.0079 mg·L-1。以樣品為基體進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率在82.0%～112%，測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為1.9%～6.2%。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均為重要的化工原料，來(lái)源于化工生產(chǎn)、有機(jī)合成工業(yè)等工業(yè)廢水的排放，易對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類(lèi)健康產(chǎn)生危害[1]。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 38-2002）對(duì)這些指標(biāo)提出了限值要求[2]。目前測(cè)定方法有頂空-氣相色譜法（HS-GC）[3]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜法[5]等。吡啶又稱(chēng)氮苯，作為一種介于揮發(fā)性和半揮發(fā)之間的物質(zhì)，也是集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目指標(biāo)之一。本文采用吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，大幅提高靈敏度，更好地適應(yīng)于地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶特定項(xiàng)目分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

美國(guó)Agilent公司氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890N/5973N）；美國(guó)O·I·Analytical公司吹掃捕集儀（Eclipse 4660）。

4-溴氟苯（BFB）標(biāo)準(zhǔn)溶液(25 mg/L)、丙烯醛（10 mg·mL-1）、丙烯腈（100 mg·L-1）購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司，溶劑均為甲醇，乙醛（1000mg·L-1）、吡啶（10 mg·mL-1）購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司，溶劑均為水。40mL棕色采樣瓶（帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋），甲醇為色譜純，美國(guó)ROE公司；實(shí)驗(yàn)用水為法國(guó)進(jìn)口依云礦泉水，沃爾瑪超市購(gòu)買(mǎi)；鹽酸為優(yōu)級(jí)純。

1.2儀器初始條件參數(shù)

（1）色譜條件HP-VOC色譜柱（30 m×0.200 mm×1.12 μm）；載氣為氦氣，恒定柱流量1.0 mL·min-1；分流比為20。程序升溫：35℃（5 min），10℃·min-1，150℃（0 min），30℃·min-1，180℃（1 min）。（2）質(zhì)譜條件電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃；四級(jí)桿溫度為150℃；離子化能量為70 eV；選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）；溶劑延遲時(shí)間1.9 min。（3）吹掃捕集條件吹掃氣為氦氣，吹掃溫度為40℃，吹掃時(shí)間為15 min，吹掃流量為40 mL· min-1，解吸時(shí)間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時(shí)間20 min。1.3測(cè)定方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

甲醇逐一稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，使用40 mL采樣瓶配制各物質(zhì)濃度為表2的標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動(dòng)移取5mL樣品轉(zhuǎn)移至吹掃管中，進(jìn)行吹掃捕集進(jìn)樣，氣相色譜-質(zhì)譜分析。

1.3.2測(cè)定方法

40 mL采樣瓶采集水樣，裝滿。按校準(zhǔn)曲線繪制法的分析步驟測(cè)定，以保留時(shí)間定性，以質(zhì)譜圖選擇離子（SIM）掃描模式進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜行為

圖1為選擇離子（SIM）掃描模式TIC圖。由圖1可見(jiàn)，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰時(shí)間分別為2.233、3.304、4.217和11.038 min，4種物質(zhì)均實(shí)現(xiàn)基線分離，可以進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定?；衔锓治鼋Y(jié)果見(jiàn)表1。

表1　化合物分析結(jié)果

圖1　化合物TIC圖

2.2吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1吹掃時(shí)間

吹掃溫度控制40℃不變，對(duì)同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別用5min、10min、15min、20min、25min、30 min吹掃時(shí)間對(duì)乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應(yīng)值的影響實(shí)驗(yàn)。隨著吹掃時(shí)間延長(zhǎng)，各物質(zhì)的響應(yīng)值成明顯上升趨勢(shì)，沸點(diǎn)相對(duì)較高的組分上升程度高于沸點(diǎn)較低的組分，由于乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶水溶性相對(duì)較強(qiáng)，延長(zhǎng)吹掃時(shí)間可以增加待測(cè)組分在捕集管中的吹掃濃度，但延長(zhǎng)吹掃時(shí)間，會(huì)使分析周期延長(zhǎng)，有些物質(zhì)隨吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)反而響應(yīng)值下降，如低沸點(diǎn)乙醛會(huì)隨著吹掃時(shí)間增加從捕集管中被吹走，導(dǎo)致響應(yīng)值降低。所以實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)應(yīng)根據(jù)被測(cè)組分的濃度和儀器的靈敏度來(lái)確定最為適合的吹掃時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選用吹掃時(shí)間為15 min。

2.2.2吹掃溫度

提高吹掃溫度，有利于加快樣品中有機(jī)分子的揮發(fā)擴(kuò)散速率，提高吹掃捕集效率。測(cè)定同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)20℃、30℃、40℃、50℃、60℃吹掃溫度對(duì)吹掃捕集效率的影響。隨著吹掃溫度的增加各物質(zhì)的響應(yīng)值也增大，但吹掃管中被吹掃出的水蒸汽含量也增加，不利于待測(cè)組分在捕集管中的捕集，水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，過(guò)多的水蒸氣對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器和色譜柱產(chǎn)生不良影響，本實(shí)驗(yàn)選用吹掃溫度為40℃。

2.2.3吹掃流速

測(cè)定同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)30 mL·min-1、35 mL·min-1、40 mL·min-1、45 mL·min-1及50 mL·min-1的流速，發(fā)現(xiàn)在40mL·min-1以上的流速回收率明顯下降，說(shuō)明吹掃流速太大時(shí)會(huì)影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失；40mL·min-1以下被測(cè)組分響應(yīng)值有所下降不能保證吹掃和捕集的效率。本實(shí)驗(yàn)選用吹掃流速為40mL·min-1。

2.2.4解吸溫度和解吸時(shí)間

固定其他條件，測(cè)定同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)不同解吸溫度和解吸時(shí)間對(duì)乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應(yīng)值的影響。在解吸溫度200℃,解吸時(shí)間為2min時(shí)，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶能得到較好的脫附效率，本實(shí)驗(yàn)選用解吸溫度200℃，解吸時(shí)間2min。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制6個(gè)濃度點(diǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，校準(zhǔn)曲線溶液濃度見(jiàn)表2。按實(shí)驗(yàn)方法從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。各化合物的質(zhì)量濃度均在一定的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限、回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表2　校準(zhǔn)曲線溶液濃度（濃度ρ單位為mg·L-1）

依據(jù)美國(guó)EPA SW-846規(guī)定方法檢測(cè)限的計(jì)算方法(MDL=3.143δ，δ重復(fù)測(cè)定7次)，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)接近方法檢出限的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定確定方法檢出限。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的檢出限均遠(yuǎn)低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)0.05、0.1、0.1、0.2mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)限值，可以達(dá)到環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)要求。

2.4方法精密度及樣品加標(biāo)回收率

按照測(cè)定方法分別對(duì)兩個(gè)不同水源地和廢水水樣進(jìn)行測(cè)定，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。在水樣中分別加入乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，廢水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均有檢出，在兩個(gè)水源地中均未檢出。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～4.9%、2.2%～6.2%、1.9%～4.6%、2.8%～5.7%，回收率分別為85.5%～112%、82.0%～105%、90.0%～102%、91.0%～111%。

表3　樣品精密度和加標(biāo)回收率（n=6）

3　結(jié)語(yǔ)

吹掃捕集法作為樣品的無(wú)有機(jī)溶劑的前處理方法，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且取樣量少、富集率高和受基體干擾小的優(yōu)勢(shì)，用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶回收率高、靈敏度好，且操作簡(jiǎn)單、快捷、無(wú)有機(jī)溶劑消耗等特點(diǎn)，能滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目的測(cè)定。

[1]吳銀菊,龍加洪,許雄飛,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測(cè)定方法的對(duì)比[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2013,25(2)：50-53.

[2]環(huán)境保護(hù)總局.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3]何蕓菁.頂空-氣相色譜法測(cè)定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析測(cè)試,2013,22(6)：46-49.

[4]葉朝霞,胡文凌,龐明.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定飲用水源水中乙醛[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2009,25(6):23-25.

[5]龍加洪,譚菊,王燕,等.吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(2)：128-132.

邵應(yīng)春（1978—），男，玉溪市紅塔區(qū)人，本科，工程師，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。