唐宇軒,賈國(guó)卿,張瑩,馮兆池*,李燦*

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116023 ；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

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以非手性銪化合物為探針的手性氨基醇圓偏振熒光光譜

唐宇軒1,2,賈國(guó)卿1,張瑩1,馮兆池1*,李燦1*

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116023 ；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

圓偏振熒光光譜(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一種手性化合物表征與分析的光譜手段,然而,直接CPL檢測(cè)只適用于具有特征發(fā)色團(tuán)的手性化合物,這極大限制了CPL的應(yīng)用范圍。本文報(bào)道了一種利用非手性熒光探針?lè)肿娱g接檢測(cè)分子手性的CPL方法。以手性氨基醇的檢測(cè)為例,研究發(fā)現(xiàn)：非手性銪化合物Eu(fod)3探針?lè)肿涌膳c手性氨基醇相互作用,并使得Eu(fod)3產(chǎn)生誘導(dǎo)CPL(Induced circularly polarized luminescence,ICPL)信號(hào),該ICPL信號(hào)不僅具有較高的不對(duì)稱因子glum,而且其正負(fù)性與待測(cè)手性氨基醇的手性構(gòu)型表現(xiàn)出極大的相關(guān)性。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)ICPL光譜的glum值對(duì)不同結(jié)構(gòu)的手性氨基醇表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。以上結(jié)果表明以非手性銪化合物Eu(fod)3為探針?lè)肿拥拈g接CPL檢測(cè)方法是手性氨基醇類分子手性構(gòu)型檢測(cè)的有效手段。

氨基醇；手性；圓偏振熒光光譜；非手性探針?lè)肿?；銪化合物

1 引言

圓偏振熒光光譜(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一種研究手性化合物的有效手段,是一種由于左、右旋圓偏振光的發(fā)射不同得到激發(fā)態(tài)信息的手性表征光譜。CPL光譜可以對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行選擇性激發(fā),能夠避免背景干擾,同時(shí)能夠有效得到激發(fā)態(tài)的信息,這在手性化合物的研究中占據(jù)很大優(yōu)勢(shì)[1]。在CPL光譜中,其原理是基于發(fā)射的左旋、右旋光強(qiáng)度的不同,因此它具有一個(gè)非常重要的物理量glum,即不對(duì)稱因子圓偏振強(qiáng)度差分。若定義發(fā)射光圓強(qiáng)度差為△I=IL-IR,則不對(duì)稱因子glum=△I/(1/2I),其中I=IL+IR為左右旋光總強(qiáng)度[2]。但是由于一般有機(jī)化合物的不對(duì)稱因子值都較低,約為10-5～10-2[3]。較低的glum值使得實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)所需樣品濃度較大,極大限制了CPL的應(yīng)用。同時(shí),直接進(jìn)行CPL檢測(cè)只適用于具有特征發(fā)色團(tuán)的手性化合物,因此限制了許多化合物直接使用可見光激發(fā)以獲得熒光光譜。因此,人們開始尋找能夠間接對(duì)手性化合物進(jìn)行CPL檢測(cè),且能夠獲得較高glum值的方法。

近年來(lái),鑭系化合物由于具有較低電子能級(jí)、較高發(fā)光效率被越來(lái)越多作為探針?lè)肿佑糜趫A偏振熒光光譜研究,可以突破一般有機(jī)化合物較低的不對(duì)稱因子值,甚至有報(bào)道中的手性Eu3+化合物最高|glum|值可達(dá)1.4[4]。目前較多研究利用Eu3+化合物作為探針?lè)肿优c手性化合物相互作用,以誘導(dǎo)產(chǎn)生CPL信號(hào),所得誘導(dǎo)圓偏振熒光(Induce Circularly Polarized Luminescence,ICPL)光譜具有較高的不對(duì)稱因子絕對(duì)值|glum|(>0.02)[5-6],甚至有些研究中可達(dá)>0.1[7]。本文以氨基醇類化合物為例,采用Eu3+化合物Eu(fod)3作為非手性探針?lè)肿?在濃度10-2M量級(jí)探測(cè)手性氨基醇,得到glum高達(dá)0.07的CPL譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用光譜儀儀為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的雙通道圓偏振熒光光譜儀。該系統(tǒng)采用雙通道收集模式,利用CCD進(jìn)行光譜檢測(cè)。本研究中選用的激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm,儀器波數(shù)掃描范圍為16200～17400 cm-1,分辨率為10 cm-1,所用樣品池為石英樣品池。

2.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所需樣品：三(1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮酸)銪(III),即Eu(fod)3,購(gòu)于Sigma-Aldrich。手性氨基醇：D/L-纈氨醇(D/L-Valinol),購(gòu)于TCI；D/L-亮氨醇(D/L-Leucinol)、D/L-苯丙氨醇(D/L- phenylalaninol)、D-色氨醇(D-Tryptosol),購(gòu)于Aladdin。以上試劑均為分析純。樣品結(jié)構(gòu)如圖1所示。

樣品制備方法：實(shí)驗(yàn)中采用乙腈(光譜級(jí)純度,購(gòu)于sigma-aldrich)作為溶劑,Eu(fod)3和待測(cè)的手性氨基醇均以1∶10的摩爾比預(yù)先混合30 s,其中探針?lè)肿覧u(fod)3的濃度為1 mM。

光譜采集：樣品池處功率為30 mW,單次曝光時(shí)間0.8820 s,激光在樣品池處功率為30 mW,總采集時(shí)間為5 min(其中Eufod-D-tryptosol總采集時(shí)間為30 min)。

Fig.1 Structures of Eu(fod)3and amino alcohols:—valinol,leucinol,phenylalaninol,and typtosol.For all amino alcohols,only D-type is shown here

3 結(jié)果與討論

3.1 圓偏振熒光光譜圖

圖2給出了非手性探針?lè)肿覧u(fod)3本身(圖2a)以及其與纈氨醇形成的絡(luò)合物(圖2b)的總熒光光譜(TL,上圖),和對(duì)應(yīng)的圓偏振熒光光譜(CPL,下圖)。圖2a中,對(duì)于沒有與手性氨基醇配位的非手性探針?lè)肿覧u(fod)3本身,在532 nm激光的激發(fā)下,TL給出了對(duì)應(yīng)于7FJ←5D0(J=0,1,2…)躍遷的特征熒光譜圖,其中17150～17350 cm-1對(duì)應(yīng)于7F0←5D0躍遷, 16200～17100 cm-1對(duì)應(yīng)于7F1←5D0躍遷,17100 cm-1以上對(duì)應(yīng)于7F2←5D0躍遷[9]。然而,在相應(yīng)的由CPL譜圖(圖2a下圖),非手性的Eu(fod)3沒有觀測(cè)到任何特征的CPL信號(hào)。圖2(b)給出了Eu(fod)3和D/L-Valinol加合物的TL光譜和對(duì)應(yīng)的CPL光譜,Eu(fod)3-D-Valinol和Eu(fod)3-L-Valinol表現(xiàn)出了相同的TL光譜特征,但是明顯區(qū)別于Eu(fod)3本身,這表明,D/L-Valinol與Eu(fod)3發(fā)生了明顯的相互作用,從而改變了Eu3+的配位狀態(tài)。最為有趣的是,與相比圖2a而言,Eu(fod)3-Valinol加合物在16200～17100 cm-1和17150～17350 cm-1區(qū)域內(nèi)顯示了特征的CPL信號(hào),其分別對(duì)應(yīng)于7F1←5D0躍遷和7F0←5D0躍遷,而且和Eu(fod)3-L-Valinol的CPL信號(hào)呈現(xiàn)了鏡像對(duì)應(yīng)的關(guān)系。對(duì)于Eu(fod)3與亮氨醇、苯丙氨醇和色氨醇的加合物,其CPL信號(hào)也隨手性氨基醇的手性構(gòu)型的改變,表現(xiàn)出鏡像對(duì)稱關(guān)系。

Fig.2 Total luminescence spectra (upper) and CPL spectra (under) of (a).Eu(fod)3and (b).Eu(fod)3:D/L-Valinol

圖3給出了Eu(fod)3本身及其與四個(gè)D-型氨基醇分子加合物的TL譜圖和CPL譜圖,其中(a)對(duì)應(yīng)的是是7F1←5D0躍遷,(b)對(duì)應(yīng)的是是7F0←5D0躍遷。由圖1,可知Eu(fod)3具有C3v對(duì)稱性,在晶場(chǎng)影響下,7F1能級(jí)可分裂成三個(gè)能級(jí),由圖3(a)所示,7F1←5D0躍遷分裂成三個(gè)峰,在與氨基醇絡(luò)合之后,由于手性結(jié)構(gòu)帶來(lái)的能級(jí)之間的耦合,產(chǎn)生了較強(qiáng)的CPL信號(hào)。同時(shí),觀察圖3(a) 可以看出,對(duì)于7F1←5D0躍遷,CPL信號(hào)強(qiáng)度隨配位氨基醇的不同而產(chǎn)生較大變化,說(shuō)明該躍遷發(fā)射強(qiáng)度受Eu離子周圍的配位場(chǎng)影響較大。另外,觀察圖3(b),可以看出,由于7F0為非簡(jiǎn)并能級(jí),故7F0←5D0躍遷對(duì)應(yīng)的熒光信號(hào)不會(huì)在配位場(chǎng)影響下產(chǎn)生分裂,且不受手性結(jié)構(gòu)影響產(chǎn)生手性信號(hào)。整體來(lái)看,由各個(gè)曲線對(duì)比可以看出,與手性氨基醇(Valinol,Leucinol,Phenylalaninol,Tryptosol)形成絡(luò)合物之后,不同的銪-氨基醇絡(luò)合物的TL光譜峰型相似,熒光強(qiáng)度相差不大,難以區(qū)分。由對(duì)應(yīng)的CPL譜圖可見,本身不具有手性結(jié)構(gòu)的Eu(fod)3與手性氨基醇形成絡(luò)合物之后,產(chǎn)生手性信號(hào),雖然不同的銪-氨基醇絡(luò)合物的CPL譜圖峰型相似,但是在強(qiáng)度上有所差距。

Fig.3 TL and CPL spectra of (a).7F1←5D0transition and (b).7F0←5D0transition of the adducts—Eu(fod)3,Eu(fod)3:D-Valinol,Eu(fod)3:D-leucinol,Eu(fod)3:D-Phenylalaninol,Eu(fod)3:D-Tryptosol

3.2glum值曲線

圖4是經(jīng)過(guò)計(jì)算所得的glum值曲線。不對(duì)稱因子glum值為發(fā)射光中的左、右旋光的差值與總熒光強(qiáng)度的比值,即glum=2(IL-IR)/ ITL。由圖4可見,在對(duì)應(yīng)于7F1←5D0的16200～17400 cm-1范圍內(nèi),glum值隨配位氨基醇的不同而變化,其中在16833 cm-1處,所有絡(luò)合物的glum均高于一般有機(jī)化合物(>0.01),其中Eufod:D-Valinol的glum值最大為7.3×10-2,而Eufod:D-Phenylalaninol,Eufod:D-leucinol和Eufod:D-Tryptosol的glum值均為≈4×10-2。另外,在16680 cm-1處,Eufod:D-leucinol的glum值為正值,而其余絡(luò)合物的glum值為負(fù)值。這種glum值差異性是由不同氨基醇的手性結(jié)構(gòu)差異性引起,可以作為特定氨基醇的檢測(cè)依據(jù)。

Fig.4glumvalue of Eu(fod)3,Eu(fod)3:D-Valinol,Eu(fod)3:D-leucinol,Eu(fod)3:D-Phenylalaninol,Eu(fod)3:D-Tryptosol

4 結(jié)論

本文利用非手性Eu(Ⅲ)化合物作為探針?lè)肿?與手性氨基醇形成絡(luò)合物,通過(guò)自主研發(fā)的雙通道圓偏振熒光光譜儀,得到了具有較高glum值(>0.01)的圓偏振熒光光譜,其中D-Valinol與Eu(fod)3形成的絡(luò)合物在16833 cm-1處可以得到高達(dá)0.073的glum值。并且隨著所配位的氨基醇的種類不同,絡(luò)合物的glum值大小隨之變化,能反映出手性結(jié)構(gòu)的不同帶來(lái)的不同影響。這種通過(guò)非手性熒光探針?lè)肿娱g接測(cè)定手性分子CPL的方法為手性樣品分析研究提供廣闊的前景。

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Circularly Polarized Luminescence Spectroscopy of Chiral Amino Alcohols Probe Detected via Achiral Europium(Ⅲ) Complex

TANG Yu-xuan1,2,JIA Guo-qing1,ZHANG Ying1,FENG Zhao-chi1*,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Circularly Polarized Luminescence (CPL) is one of chiroptical spectroscopy methods to characterize chiral molecules.However,the direct detection by CPL needs chromophore,which limits the development of CPL.In this paper,an achiral europium(Ⅲ) complex was used as probe molecule to study chiral properties in CPL.It is shown that:chiral amino alcohols can interact with the achiral europium(Ⅲ) complex Eu(fod)3and produce induced CPL signals (ICPL).The ICPL signal exhibit highglumvalue and the sign was relevant with the chiral structure of the amino alcohols.Meanwhile,theglumvalue varies with different structures of amino alcohols.The result suggests that the indirect approach by using Eu(fod)3as probe molecule to detect chiral amino alcohols is an effective method.

amino alcohols; chirality; circularly polarized luminescence; achiral probe molecule; europium complex

2015-07-28; 修改稿日期:2015-11-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21173213),國(guó)家重大科研儀器設(shè)備研制專項(xiàng)(21227801)

唐宇軒(1991-),女,江西,博士研究生,物理化學(xué)專業(yè),研究方向：電磁場(chǎng)調(diào)制手性拉曼光譜,E-mail：yxtang@dicp.ac.cn

馮兆池,男,研究員,E-mail：zcfeng@dicp.ac.cn；李燦(1960-),男,研究員,中科院院士,E-mail：canli@dicp.ac.cn

1004-5929(2016)03-0281-04

O433.1

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603015