吳苓瑜，楊華武，黎艷玲，庹蘇行，孫紅穩(wěn)，周建良*

(1.中南大學 化學化工學院，長沙 410083; 2.湖南中煙工業(yè)有限責任公司，長沙 410014)

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新型二元相變材料結(jié)晶與儲熱性能的研究

吳苓瑜1，楊華武2，黎艷玲2，庹蘇行2，孫紅穩(wěn)1，周建良1*

(1.中南大學 化學化工學院，長沙 410083; 2.湖南中煙工業(yè)有限責任公司，長沙 410014)

將十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)與二水檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)以不同質(zhì)量比例混合，制備一系列配比的新型二元相變材料.通過步冷曲線和DSC測試等手段，探索了其結(jié)晶及儲熱性能.實驗表明，這些體系的結(jié)晶性能均優(yōu)于Na2HPO4·12H2O單一體系，且有著較好的儲熱性能.其中，Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O質(zhì)量比為10∶1和10∶2的復合相變材料過冷度均較低，且能維持較高的相變焓，是應(yīng)用前景良好的低溫相變材料.

十二水磷酸氫二鈉； 二水檸檬酸鈉； 新型二元相變材料

相變材料是當前材料學領(lǐng)域研究的熱點之一，其可逆的儲放熱性能使其在節(jié)能、控溫等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3].根據(jù)其組成，相變材料可分為無機相變材料、有機相變材料及復合相變材料等[4-5].其中，無機相變材料相變溫度一般在0～150℃之間，具有相變焓高、導熱系數(shù)高以及相變時體積變化小等優(yōu)點，應(yīng)用范圍非常廣泛[6-7].

無機相變材料主要包括堿金屬和堿土金屬的鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽等[8-9].其中，Na2HPO4·12H2O有著較低的相變溫度和較高的相變焓，是一種有潛力的低溫相變材料[10-12].但其嚴重的過冷現(xiàn)象，導致儲熱能力下降[13].根據(jù)文獻報道，將相同晶型，相似原子排列，晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)的水合鹽混合，可以增加體系非均勻成核率，降低其過冷度[9，14].Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O均為單斜晶系，晶胞參數(shù)相近，如下表1所示.所以本文設(shè)計將Na3C6H5O7·2H2O加入到Na2HPO4·12H2O中，制備出一系列新型Na2HPO4·12H2O/Na3C6H5O7·2H2O二元復合相變材料.通過步冷曲線和DSC測試等手段，探索了其結(jié)晶和儲熱性能，以拓寬復合相變材料的范圍，提高Na2HPO4·12H2O作為相變材料的應(yīng)用價值.

表1 晶胞參數(shù)對照表

1 實驗儀器與試劑

1.1 實驗試劑

Na2HPO4·12H2O由廣州金華試劑有限公司生產(chǎn)，Na3C6H5O7·2H2O由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實驗儀器

實驗儀器如表2所示.

表2實驗儀器表

2 實驗過程

2.1 實驗試樣的制備

將Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O分別以質(zhì)量比為10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5混合均勻，制備一系列配比的復合相變材料，分別命名為 A、B、C、D和E.

2.2 熔解

稱取一定量樣品于試管中，用硅膠塞封口，將熱電偶插入其中，在80℃的恒溫水浴中加熱至樣品全部熔化.

2.3 冷卻

從恒溫水浴鍋中取出熔解完全的樣品，在室溫為10℃的條件下自然冷卻，記錄試樣的結(jié)晶情況及溫度隨時間的變化曲線.分別取3份樣品測試其過冷度，取其平均值.

2.4 結(jié)晶及儲熱性能測試

為探究復合材料的結(jié)晶及儲熱能力，分別對其進行了步冷曲線和DSC測試，并與Na2HPO4·12H2O單一體系做對照.其中DSC測試是以Ar2為保護氣，吹掃速率為100 mL/min，測試溫度范圍為30～160℃，升溫速率為5 K/min.

3 實驗結(jié)果

3.1 步冷曲線測試結(jié)果

測試結(jié)果如圖1所示，分析整理得表3～表8，其中，T1為樣品升溫前溫度，T2為樣品升溫后溫度，ΔT為樣品過冷度，ΔT0為樣品過冷度平均值.

圖1 Na2HPO4·12H2O與復合相變材料的步冷曲線Fig.1 The cooling curves of Na2HPO4·12H2O and binary compound material

表3為Na2HPO4·12H2O單一相變材料的過冷度，實驗表明Na2HPO4·12H2O在相變過程中存在明顯的過冷現(xiàn)象，溫度下降到22℃左右時開始析晶放熱，36℃左右出現(xiàn)平臺，3次平行實驗測得Na2HPO4·12H2O的過冷度平均值為13.5℃.由于組分之間在混合過程中均勻度不理想或測試儀器存在的誤差，使3次平行實驗測得的T2有一定的偏差.

表3 Na2HPO4·12H2O的過冷度

表4為二元復合材料A的過冷度，可以看出：材料A從29℃左右開始升溫，32℃左右停止升溫.3次平行實驗測得其過冷度平均值為2.7℃，和Na2HPO4·12H2O單一相變材料相比，結(jié)晶性能明顯提高.

表4 二元復合材料A的過冷度

表5為二元復合材料B的過冷度，可以看出：材料B從28℃左右開始升溫，31℃左右停止升溫.3次平行實驗測得其過冷度平均值為2.7℃，和Na2HPO4·12H2O單一相變材料相比，結(jié)晶性能明顯提高.

表5 二元復合材料B的過冷度

表6為 二元復合材料C的過冷度，可以看出：材料C從21℃左右開始升溫，28℃左右停止升溫.3次平行實驗測得其過冷度平均值為6.3℃，和Na2HPO4·12H2O單一相變材料相比，有著較好的結(jié)晶性能.

表6 二元復合材料C的過冷度

表7為二元復合材料D的過冷度，可以看出：材料D從21℃左右開始升溫，28℃左右停止升溫.3次平行實驗測得其過冷度平均值為6.4℃，和Na2HPO4·12H2O單一相變材料相比，有著較好的結(jié)晶性能.

表7 二元復合材料D的過冷度

表8為 二元復合材料E的過冷度，可以看出：材料E從22℃左右開始升溫，29℃左右停止升溫.3次平行實驗測得其過冷度平均值為6.6℃，與Na2HPO4·12H2O單一相變材料相比，有著較好的結(jié)晶性能.

表8 二元復合材料E的過冷度

由表3～表8可知，該類二元復合材料的過冷度與Na2HPO4·12H2O相比均有不同程度的改善，當Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O的比例為10∶1和10∶2時，二元復合材料的過冷度最低，隨著Na3C6H5O7·2H2O組成比例的增加，二元復合材料的過冷度反而增大，可見該類二元復合材料中Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O的組成比例是有合適范圍的.

3.2 DSC測試結(jié)果

測試結(jié)果如圖2所示，Na2HPO4·12H2O與復合相變材料均在30～80℃和80～120℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個吸熱峰，Na2HPO4·12H2O的相變焓為265 J/g，復合材料A、B、C、D、E相變焓分別為249 J/g、227 J/g、210 J/g、196 J/g、182 J/g，呈現(xiàn)依次下降的趨勢，分析原因如下：Na2HPO4·12H2O在25～55℃溫度區(qū)間內(nèi)逐漸失去5個結(jié)晶水變?yōu)镹a2HPO4·7H2O，Na2HPO4·7H2O在55～105℃溫度區(qū)間內(nèi)逐漸失去5個結(jié)晶水變?yōu)镹a2HPO4·2H2O，Na2HPO4·2H2O在105～125℃溫度區(qū)間內(nèi)逐漸失去2個結(jié)晶水變?yōu)镹a2HPO4，而Na3C6H5O7·2H2O在157℃時開始脫水，因此這兩個吸熱峰均是Na2HPO4結(jié)晶水合物的脫水吸熱峰，且在復合相變材料A～E中隨著Na2HPO4·12H2O組成比例的下降，其對應(yīng)的相變焓隨之下降.

圖2 Na2HPO4·12H2O與復合相變材料的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of Na2HPO4·12H2O and binary compound material

4 實驗結(jié)論

1) Na2HPO4·12H2O過冷度為13.5℃，當其與Na3C6H5O7·2H2O復合配制成二元復合相變材料后，其過冷度分別降低到2.7℃、2.7℃、6.3℃、6.4℃、6.6℃，即Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O復合制備的一系列二元相變材料過冷現(xiàn)象得到了明顯的改善.

2) Na2HPO4·12H2O與Na3C6H5O7·2H2O混合比例為10∶1和10∶2的新型二元相變材料相變溫度分別為為32℃和30.5℃，相變焓分別為249 J/g和227 J/g，過冷度均為2.7℃，其在低溫相變材料方面有較大的應(yīng)用價值.

[1] 張寅平，胡漢平，孔祥冬，等. 相變儲能——理論和應(yīng)用[M].合肥:中國科學技術(shù)大學出版社，1996．

[2] 崔海亭，楊 鋒. 蓄熱技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社，2004．

[3] 樊栓獅，梁德青，楊向陽，等. 儲能材料與技術(shù)[M].北京: 化學工業(yè)出版社，2004．

[4] BRAHIM D. On thermal energy storage systems and applications in buildings[J]. Energy and Buildings，2002，34: 377-388．

[5] FARID MOHAMMED M. A review on phase energy storage:materials and applications[J]. Energy Conversion and Management，2004，45: 1597-1615．

[6] MARLIACY P，SOLIMANDO R，BOUROUKBA M，et al. Thermodynamies of crystallizationofsodiumsulfate decahydrate in H2O-NaCl-Na2SO4: application to Na2SO4·10H2O-based latentheat storage materials[J] . Thermochimica Acta，2000，344: 85-94．

[7] 潘利紅，黃立維，岳 橋，等. 振動對無機鹽相變材料過冷度的影響[J].浙江工業(yè)大學學報，2008，36(6):655-658．

[8] ALVARADO J L，MARSH C，SOHN C，et al. characterization of super-cooling suppression of micro-encapsulated phase change material by using DSC[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2006，86(2): 505-509．

[9] 趙 蘭. 硫酸鋁銨相變儲能材料實驗研究[D]. 上海：上海海事大學，2007．

[10] LIU Y J，JIAN X G，LIU S J. Synthesis and properties of novel poly(phthalazinone ether ketone)[J]. J Applpolym Sci，2001，82(4): 823-826．

[11] ZHANG S H，JIAN X G，WANG G Q，et al. Synthesis of poly(phthalazinone ether ketone) containing sodium sulfonate groups via direct polymerization[J]. Chinese Chem lett，2002，13(10)： 926-928．

[12] XIA J Q，ZHANG J，LIAO G X，etal. Copolymerization and blendingof poly(phthalazinone ether ketone)s to in prove their melt processability[J]. J Applpolym Sci，2007，103(4)： 2575-2580.

[13] 宋 婧，曾令可，稅安澤，等. 鉀明礬蓄熱性能的研究與改善[J].人工晶體學報，2007，36(02): 358-362．

[14] 丁益民，閻立誠，薛俊惠. 水合鹽儲熱材料的成核作用[J].化學物理學報，1996，9(1): 95-98．

Study on crystallization property and reservoir performance of new dual phase change material

WU Lingyu1，YANG Huawu2，LI Yanling2，TUO Suxing2，SUN Hongwen1，ZHOU Jianliang1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083；2.Technology Center of China Tobacco Hunan Industrial Corporation Ltd.，Changsha 410014)

A new series of dual phase change material (PCM) were prepared with different mass ratios of Na2HPO4·12H2O to C6H5Na3·2H2O. The crystallization property and thermal storage performance of these materials were examined by cooling curve and DSC measurement. The experiment results show that these materials have better crystallization property comparing with Na2HPO4·12H2O unitary system and possess nice reservoir performance. The systems have comparably low super-cooling degrees and high phase change enthalpy when the mass ratios of Na2HPO4·12H2O to C6H5Na3·2H2O are 10∶1 and 10∶2，indicating their potential to be applied as low temperature PCM．

twelve disodium hydrogen phosphate hydrate； two hydrated citrate； new dual phase change material

2016-05-05.

國家自然科學基金項目(21571190).

1000-1190(2016)05-0737-04

TQ174

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: zhoujl@csu.edu.cn.