杜 美，鈕朝霞，楊 蕾，王清琪

(上海市崇明縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 崇明 202150)

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環(huán)境水樣中生化需氧量測(cè)定方法研究進(jìn)展

杜 美，鈕朝霞，楊 蕾，王清琪

(上海市崇明縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 崇明 202150)

摘要：指出了生化需氧量(BOD)是在水質(zhì)評(píng)估方面使用最為廣泛的標(biāo)準(zhǔn)之一。這種分析方法較為費(fèi)時(shí)(一般為5 d，BOD5)，其結(jié)果可能會(huì)因?qū)嶒?yàn)室培養(yǎng)液中的微生物的多樣性而產(chǎn)生一定的波動(dòng)。主要探討了測(cè)定技術(shù)的特點(diǎn)和在以往文獻(xiàn)中用到的主要方法，并分析了其各自的性質(zhì)和優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：生化需氧量； 測(cè)定； 研究進(jìn)展

1引言

生化需氧量(BOD)在1908年被英國(guó)皇家委員會(huì)選定為測(cè)定污染河流中有機(jī)污染物的指標(biāo)。這個(gè)參數(shù)被定義為在特定條件下，微生物將水中的有機(jī)物分解時(shí)所消耗的溶解氧的量。而在這個(gè)分解過程中，主要包括兩個(gè)階段：碳化和硝化。碳化階段主要是微生物將水中的有機(jī)物分解生成二氧化碳和水，一般在20 ℃下，20 d左右的時(shí)間范圍內(nèi)可以完成。而硝化階段主要是硝化細(xì)菌在與結(jié)構(gòu)中含氮的有機(jī)物或是氨發(fā)生作用，最終的生成產(chǎn)物一般為亞硝酸鹽和硝酸鹽，這個(gè)過程的完成大概需要100 d。通常水樣在經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)5 d的生物氧化后，可以基本完成碳化階段并開始進(jìn)入硝化階段，因此，國(guó)內(nèi)外普遍規(guī)定在20±1 ℃的溫度條件下將待測(cè)水樣培養(yǎng)5 d，并且測(cè)定樣品水樣在培養(yǎng)前后水中的溶解氧的值，前后所得值相減即得BOD5，單位為mg/L。比較傳統(tǒng)的測(cè)定生化需氧量的方法為稀釋接種法[1]，即在20 ℃溫度條件下將含有營(yíng)養(yǎng)液的水樣接種稀釋后培養(yǎng)5 d，并測(cè)定培養(yǎng)前后的水樣中溶解氧的量。這種方法雖然較其他方法來說需求條件比較容易滿足，但其缺點(diǎn)也不容忽視，即所需的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，不能在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定出水質(zhì)的真實(shí)狀況。因此快速測(cè)定BOD的研究方法成為了研究熱點(diǎn)。

2微生物傳感器法

普通的BOD傳感器一部分是氧電極，另一部分是微生物菌膜，在測(cè)量樣品水樣時(shí)，首先要將充滿飽和溶解氧的水樣放置于流通池中，在與微生物傳感器充分發(fā)生反應(yīng)后，樣品中的有機(jī)物在與微生物膜中已經(jīng)存在的生物細(xì)菌發(fā)生生化降解反應(yīng)，使得水樣中的溶解氧有一定的損耗，而此時(shí)的氧的量在氧電極的表面也開始減少[2]。當(dāng)水樣中的有機(jī)物在降解的過程中向微生物菌膜的擴(kuò)散達(dá)到速度上的穩(wěn)定時(shí)，同樣的，氧電極表面上的氧質(zhì)量損耗也達(dá)到了一個(gè)平衡，因而產(chǎn)生一個(gè)恒定的電流。根據(jù)恒定電流和氧質(zhì)量的損耗存在一個(gè)定量的關(guān)系，可以通過計(jì)算得到水樣中的BOD。傳統(tǒng)的BOD5測(cè)定需要較長(zhǎng)的時(shí)間，而該方法剛好相反，可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，做到了節(jié)省時(shí)間并且可以在線連續(xù)測(cè)定，為環(huán)境檢測(cè)工作帶了很大的便利。其次，由于在這種方法中采用的是單一菌種，對(duì)有毒有害的物質(zhì)能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的耐受性，特別是在對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水廢水，其測(cè)定值更加穩(wěn)定。再次，該種方法的測(cè)定精度較好，采用儀器操作避免了人工滴定所帶來的誤差，并且其對(duì)溫度的控制也有所提高，可以避免由于溫差的出現(xiàn)而帶來的誤差。但該種方法仍然存在這一定的局限性，如測(cè)定多組分和含有高濃度聚合物的廢水時(shí)缺乏可靠性，對(duì)廢水中的部分有毒物質(zhì)缺乏免疫性，不能夠?qū)崿F(xiàn)在野外的監(jiān)測(cè)以及其傳感器的維護(hù)方面比較繁瑣等。

3壓差法

樣品中的可降解有機(jī)物被生物進(jìn)行氧化后，轉(zhuǎn)變?yōu)榈?、碳、硫的氧化物，而從水樣中釋放出來二氧化碳?xì)怏w被氫氧化鈉吸收后使得培養(yǎng)瓶中的空氣壓力減小，由此換算得到微生物消耗的溶解氧量，從而可以通過測(cè)定空氣壓力的差值來得到BOD值。該方法在測(cè)定 BOD值時(shí)可以直接讀取壓力數(shù)，在操作上較為便捷，并且可以進(jìn)行生化過程中的動(dòng)力學(xué)研究。但是此方法的分析周期仍然需要耗費(fèi)5 d的時(shí)間，并不適合進(jìn)行大量的分析。

4活性污泥曝氣降解法

在溫度為30～35 ℃的條件下，利用活性污泥對(duì)樣品進(jìn)行強(qiáng)制性的曝氣降解，2 h以后，再使用重鉻酸鉀對(duì)生物降解前后的樣品進(jìn)行消解。通過對(duì)生物降解前后的COD值作差，可得到 BOD的值。該方法操作簡(jiǎn)便，快捷，結(jié)果準(zhǔn)確，但是不能夠準(zhǔn)確的測(cè)定培養(yǎng)瓶中的氣體體積，因此該方法并未在日常監(jiān)測(cè)中獲得廣泛應(yīng)用。李國(guó)剛[3]等人在報(bào)道中提出若能在曝氣培養(yǎng)過程中適當(dāng)?shù)恼{(diào)整提高控溫精度，提高自動(dòng)化測(cè)定的水平，那么該方法也可以用于在線的連續(xù)監(jiān)測(cè)。

5近紅外光譜法

采用近紅外光譜法測(cè)定水樣時(shí)，需先通過了解水樣的近紅外光譜范圍，然后通過對(duì)照水樣中有機(jī)污染物在近紅外光譜中的信號(hào)取得樣品的近紅外光譜，并通過曲線計(jì)算水樣的BOD5值。何金成等[4]還根據(jù)近紅外光譜法建立了一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)測(cè)定BOD值的方案構(gòu)架。近紅外光譜法所需測(cè)時(shí)短，易操作，對(duì)樣品的破壞性不強(qiáng)，但是如何將樣品中的近紅外光譜數(shù)據(jù)，通過模型即時(shí)準(zhǔn)確地直接轉(zhuǎn)換為BOD值仍然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

6增溫法

通過提高溫度來減少培養(yǎng)時(shí)間是增溫法的主要原理。通過這種方法來測(cè)定BOD值能夠大大的縮短測(cè)定時(shí)間。在測(cè)定過程中，微生物在較高溫度下的生長(zhǎng)速率以及其生物活性得到了相應(yīng)程度的提高，同時(shí)，在水樣中進(jìn)行生物降解的過程中，有機(jī)物也在被迅速的消耗掉。可加升溫過程對(duì)測(cè)量時(shí)間的縮短是有著巨大的貢獻(xiàn)的。雖然在樣品中存在著各種種類的有機(jī)物質(zhì)，難免會(huì)因此而產(chǎn)生時(shí)間上的差異，但是這種誤差可以忽略不計(jì)。

7重鉻酸鉀紫外光度法

通過將待測(cè)樣品用活性污泥降解，在用紫外光對(duì)經(jīng)重鉻酸鉀消解前后的樣品進(jìn)行掃描，測(cè)定重鉻酸鉀的量，通過計(jì)算得到相應(yīng)的COD值，取其差得到了BOD值的方法叫做重鉻酸鉀紫外光度法，該方法在具備操作簡(jiǎn)便，適用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也具備測(cè)定的精度和準(zhǔn)確度高的特定，特別適合污染水樣中的有機(jī)物質(zhì)的測(cè)定。但其在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的穩(wěn)定性和軟件設(shè)計(jì)等方面仍然需要提高。劉廷良等[5]在報(bào)道該方法時(shí)提到，該法主要適用于造紙、石化、印染、制革、釀造、冶金、制藥、化工食品加工、生活污水等廢水及處理后排放水中化學(xué)需氧量的測(cè)定，并且該方法克服了標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定耗時(shí)的缺點(diǎn), 可及時(shí)為污水處理工藝提供監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

8分光光度法

分光光度法采用Ⅰ3-結(jié)晶紫-聚乙烯醇(PVA)體系，以碘酸鉀配備標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)照，測(cè)定培養(yǎng)5 d前后的水樣溶解氧濃度，通過與碘化鉀反應(yīng)生成Ⅰ3-與結(jié)晶紫相互作用形成帶電中性離子的締合物，在550 nm的峰位置出現(xiàn)最大吸收值，通過分光光度法對(duì)水樣前后的溶解氧的測(cè)定計(jì)算可得BOD5值。沙鷗等[6,7]利用碘酸鉀-淀粉光度法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)水樣中的BOD5進(jìn)行測(cè)定、以及用葡萄糖-谷氨酸配備的標(biāo)準(zhǔn)溶液和從污水廠進(jìn)出口中的污水水樣進(jìn)行測(cè)定，所得到的測(cè)定結(jié)果和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中的測(cè)定結(jié)果一致，同時(shí)，也得出了高方法在測(cè)定時(shí)能夠節(jié)省試劑和樣品，對(duì)樣品的測(cè)定誤差小，靈敏度高的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。該方法在對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中同BOD5值的方法改進(jìn)上提供了一個(gè)更加精確靈敏的測(cè)定方法。

9紫外曝氣法

紫外(UV)曝氣法是利用紫外光線的照射對(duì)樣品進(jìn)行掃描，樣品中的有機(jī)物質(zhì)對(duì)紫外光線進(jìn)行吸收，得到的吸收值可分析得出對(duì)應(yīng)的有機(jī)物種類，而水樣中結(jié)構(gòu)復(fù)雜，毒性大難降解的有機(jī)物種的吸收值往往也很大。UV曝氣法首先對(duì)樣品進(jìn)行曝氣處理，該處理過程在生化處理池中進(jìn)行，而后在經(jīng)過生物膜對(duì)水樣中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行生物降解，最后再將污水樣品排出，通過對(duì)實(shí)際情況的模擬進(jìn)行測(cè)定，得到最終的BOD值的測(cè)定。并且通過該方法測(cè)定得到的BOD值的實(shí)際性和真實(shí)性要強(qiáng)于通過傳統(tǒng)方法測(cè)定得到的BOD5值。不僅如此，由該方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的BOD值測(cè)定，特別是在對(duì)各種類型的水體中的有機(jī)污染物的評(píng)定方面，以及對(duì)相關(guān)處理設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)調(diào)整方面均具有實(shí)際的指導(dǎo)意義[8]。

10BOD在線檢測(cè)法

由于現(xiàn)代社會(huì)在環(huán)境保護(hù)管理，污染控制監(jiān)管方面的要求越來越高，所以在生化需氧量的測(cè)定方面，在實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)方面也出現(xiàn)了大量的研究。

生物反應(yīng)器法在基于傳統(tǒng)的BOD測(cè)定的稀釋接種法上，利用生物反應(yīng)器內(nèi)的特殊中空材料的特性吸附了大量微生物。當(dāng)待測(cè)樣品進(jìn)入到反應(yīng)器后，微生物可迅速降解水中的有機(jī)物質(zhì)，而通過測(cè)定樣品反應(yīng)前后的溶解氧的量，就可以根據(jù)內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線得到BOD值。并且可以利用多個(gè)反應(yīng)器同時(shí)工作，實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)的要求。

目前能夠達(dá)到在線監(jiān)測(cè)要求的方法還有微生物電極法等。

11結(jié)語

生化需氧量作為環(huán)境保護(hù)部門在水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面的一項(xiàng)重要的指標(biāo)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)該指標(biāo)的快速準(zhǔn)確地測(cè)定意義重大，而目前生化需氧量在測(cè)定方面仍然受到多個(gè)方面的影響，如水質(zhì)的污染程度、生物細(xì)菌的存在種類等，使得生化需氧量在測(cè)定方面存在著一定的阻礙。而隨著人類社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求和意識(shí)的加強(qiáng)，所以在環(huán)境檢測(cè)方面，對(duì)生化需氧量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和快速準(zhǔn)確及穩(wěn)定地得出結(jié)論仍存在著挑戰(zhàn)。為此，眾多的環(huán)境檢測(cè)工作者和研究人員也要再接再厲，共同將環(huán)境檢測(cè)事業(yè)邁進(jìn)一個(gè)新的征程。

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收稿日期：2016-04-09

作者簡(jiǎn)介：杜美(1987—)，女，助理工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

中圖分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2016)10-0041-03