劉 敏 敏

(武漢工程大學(xué) 理學(xué)院， 武漢 430205)

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弱束縛三體離子原子體系Li+-4He2的能級(jí)和結(jié)構(gòu)

劉 敏 敏*

(武漢工程大學(xué) 理學(xué)院， 武漢 430205)

采用耦合道超球坐標(biāo)方法和B樣條函數(shù)系統(tǒng)細(xì)致地研究了Li+-4He2體系束縛能級(jí)和結(jié)構(gòu)，計(jì)算了體系的基態(tài)束縛能和結(jié)構(gòu)以及部分激發(fā)態(tài)的束縛能量，獲得了較高精度的基態(tài)能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)，并首次報(bào)道了部分激發(fā)態(tài)的束縛能.通過研究極化修正項(xiàng)的作用，發(fā)現(xiàn)三體極化修正項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)的能量和結(jié)構(gòu)都有著細(xì)小的影響，使得束縛能量比沒有考慮其時(shí)更低，能量大約變化1%，使得基態(tài)的結(jié)構(gòu)更加扁平，即其使得體系束縛的更為緊密.

弱束縛； 束縛能； 結(jié)構(gòu)； 極化

近年來(lái)，離子和氦原子之間的微弱相互作用引起了實(shí)驗(yàn)和理論上的廣泛關(guān)注[1-13].實(shí)驗(yàn)表明，氦原子液滴可以和一個(gè)堿金屬陽(yáng)離子形成Li-Hen和Li+-Hen(n=1，2，3，4，…)等結(jié)構(gòu)[14].這些新形成的離子分子的結(jié)構(gòu)和形成成為了實(shí)驗(yàn)和理論關(guān)注的焦點(diǎn).對(duì)于Li+-He兩體系統(tǒng)，它們之間的相互作用勢(shì)已經(jīng)有相關(guān)的文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，在此基礎(chǔ)上，理論上可以用合適的計(jì)算方法研究Li+-Hen體系的束縛能與結(jié)構(gòu)特征[15-20]，而且是研究多體Li+-Hen(n=3，4，…)的基礎(chǔ).

目前對(duì)Li+-Hen體系的研究多集中在探討Li+在氦原子簇中的位置以及體系中氦原子的數(shù)目有多少上，但是對(duì)于小分子體系Li+-He2的研究相對(duì)較少，而且未發(fā)現(xiàn)有對(duì)其激發(fā)態(tài)的研究.迄今為止，只有2005年C. D. Paola小組通過離散高斯方法(Distributed Gaussian Functions Method，DFG)和量子蒙特卡洛方法(Diffusion Monte Carlo method，DMC)計(jì)算和報(bào)道了Li+-He2體系的基態(tài)能為E0=-1041.7cm-1[18]；2006年F.Sebastianelli小組通過Hartree-Fock(Ab initio post-Hartree-Fock method，HF)從頭計(jì)算方法報(bào)道了Li+-He2體系的結(jié)構(gòu)為RHeHe=5.61和RLi+He=3.61[19]；此外在2007年，E.Coccia， F. A.Gianturco等利用蒙特-卡洛方法(Monta Carlo Method，MCM)計(jì)算了Li+-4He2體系的束縛能和結(jié)構(gòu)[20].在這些研究中，體系的相互作用勢(shì)全都采用了兩體勢(shì)對(duì)加而沒有考慮到三個(gè)離子之間的相互作用修正項(xiàng)，然而相互作用勢(shì)的準(zhǔn)確和精確性直接影響計(jì)算結(jié)果，因此有必要考慮極化修正項(xiàng)的影響，進(jìn)一步獲得更為準(zhǔn)確的結(jié)果.而且，對(duì)于上述文獻(xiàn)中的能量和結(jié)構(gòu)結(jié)果沒有其他的理論結(jié)果去驗(yàn)證其精準(zhǔn)性，文獻(xiàn)[18-20]中關(guān)于Li+-He2體系的結(jié)構(gòu)所報(bào)道的結(jié)果并不完全一致，僅有一位有效數(shù)字相同.因此為了獲得更為準(zhǔn)確的結(jié)果需要采用新的研究方法和新的更準(zhǔn)確的體系相互作用勢(shì)，對(duì)Li+-He2體系的束縛能和結(jié)構(gòu)更細(xì)致的研究是有必要的.

本文將采用耦合道超球坐標(biāo)方法系統(tǒng)地研究Li+-4He2體系的能級(jí)和結(jié)構(gòu).耦合道超球坐標(biāo)結(jié)合B樣條方法由韓慧麗等人所建立，利用離散變量表示將耦合微分方程轉(zhuǎn)化為解廣義本征的問題，被成功地應(yīng)用在弱束縛三原子體系的研究中[21-22].本文的主要的目的之一是將其推廣應(yīng)用到包含堿金屬陽(yáng)離子的弱束縛體系.同時(shí)本文為了與其他的計(jì)算結(jié)果相互比較，首先也采用兩體對(duì)加勢(shì)近似表達(dá)Li+-4He2體系的相互作用勢(shì)，而后在兩體對(duì)加近似勢(shì)的基礎(chǔ)上加上三體相互作用極化修正項(xiàng)來(lái)計(jì)算體系的束縛態(tài)物理量，通過比較進(jìn)而獲得三體極化修正項(xiàng)對(duì)此類體系能級(jí)和結(jié)構(gòu)的影響.在兩體勢(shì)函數(shù)的選取上，本文選取Soldan等[23]報(bào)道的Li+-He體系的兩體相互作用勢(shì)，這是通過計(jì)算給出的一種由高精度計(jì)算后擬合所獲得的解析表達(dá)形式，以及采Aziz等[24]報(bào)道的目前為止幾乎最為真實(shí)準(zhǔn)確的He-He兩體勢(shì).另外本文也研究了Li+-4He2體系部分激發(fā)態(tài)的能級(jí)的結(jié)果.

1 理論方法

圖1 Li+-4He2體系幾何結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Geometry construction of Li+-4He2 system

體系的薛定諤方程可寫為：

R2Eψ(R，φ，θ),

(1)

式中，

(2)

首先解絕熱勢(shì)方程：

φν(R，φ，θ)=Uνφν(R，φ，θ),

(3)

利用B樣條函數(shù)構(gòu)造道函數(shù)如下：

(4)

式中，Nφ，Nθ是φ和θ角向基組的數(shù)目.波函數(shù)徑向函數(shù)和角向函數(shù)道函數(shù)構(gòu)造如下[21-22]：

(5)

式中，NDVR，Nμ分別為離散變量基組數(shù)目和道函數(shù)數(shù)目，通過絕熱超球近似，將超徑看成是緩變量，通過離散變量法可以解薛定諤方程(1)[21-22].

薛定諤方程(1)中V(R，φ，θ)表示體系的相互作用勢(shì).在不考慮三體力的情況下，體系的總體相互作用勢(shì)近似為：

Vad=VLi+-He(r13)+VLi+-He(r23)+VHe-He(r12).

(6)

同時(shí)由于Li+離子對(duì)He原子的極化作用，使得其形成電偶極子，而兩個(gè)電偶極子之間也會(huì)相互作用，這樣會(huì)改變體系的性質(zhì)，原則上是不可以忽略的，因此我們進(jìn)一步考慮了三體力對(duì)體系能級(jí)和結(jié)構(gòu)的影響，這樣三體系統(tǒng)的總相互作用勢(shì)為：

Vf= VLi+-He(r13)+VLi+-He(r23)+

VHe-He(r12)+V3B,

(7)

式中，V3B為三體相互作用修正項(xiàng)，采用文獻(xiàn)[25-26]中給出的形式，如下：

(8)

2 結(jié)果與分析

2.1 兩體相互作用

圖2 Li+-He體系和He-He體系兩體相互作用勢(shì)隨兩粒子之間的間距變化示意圖Fig.2 The potential-energy curves of the Li+-He pairs and He-He trimer

圖2是Li+-He、He-He兩種體系的兩體相互作用勢(shì)的示意圖，He-He體系的勢(shì)放大了10倍.從圖中可以看出Li+-He體系的勢(shì)阱深度深，而勢(shì)阱淺的是He-He體系.He與He之間為范德瓦爾斯勢(shì)，相互作用較弱，Li+與He之間的相互作用主要為極化相互作用，比He與He的相互作用要強(qiáng)很多.采用這兩種模型勢(shì)計(jì)算，利用B樣條函數(shù)直接對(duì)角化數(shù)值計(jì)算可以得到體系的束縛能.表.1是Li+-4He的所有束縛能級(jí).與雙原子體系相比較，此類離子與原子所構(gòu)成的兩體系統(tǒng)的束縛能明顯不同，它們的束縛能級(jí)相對(duì)多.對(duì)于Li+-4He2體系，其基態(tài)束縛能為-502.84217 cm-1，對(duì)應(yīng)角動(dòng)量值J=0-17體系都存在著束縛能.

表1 7Li+-4He體系的振轉(zhuǎn)能級(jí)

2.2 三體相互作用

圖3 Li+-4He2體系的相互作用隨超徑R，超角φ以及夾角θ變化的示意圖Fig.3 The three-body interaction of Li+-4He2 system

2.2.2 超球勢(shì)曲線 超球勢(shì)計(jì)算得是否準(zhǔn)確，精度是否合適對(duì)于體系能級(jí)和結(jié)構(gòu)的計(jì)算精度有著直接的影響，因此我們首先對(duì)其做收斂性檢驗(yàn)，保證后續(xù)的計(jì)算精度.表2列出了Li+-4He2體系的超球勢(shì)的收斂情況.對(duì)于Li+-4He2體系，我們分別在短程和長(zhǎng)程的超徑R=6 a.u.(勢(shì)阱)和R=20 a.u.(大超徑)處進(jìn)行了收斂性檢驗(yàn).從表中可以看出，當(dāng)角向基矢取(Nθ，NΦ)=(80，135)時(shí)，勢(shì)阱處的超球勢(shì)有6～9位有效數(shù)字，而在大超徑處至少有5～7位有效數(shù)字.在短程和長(zhǎng)程位置的超球勢(shì)曲線的收斂保證了后面計(jì)算結(jié)果的精確性.

表2 7Li+-4He2體系的超球勢(shì)曲線的收斂性檢驗(yàn)表

圖4是Li+-4He2體系的絕熱超球勢(shì)曲線圖.從圖中可以看出，體系的超球勢(shì)曲線均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反交叉，即此類體系的道間耦合較為強(qiáng)烈.在大超徑處，超球勢(shì)曲線逐漸趨向Li+-He兩體體系的各束縛態(tài)能級(jí)，即Li+-He-He三體解離成兩體Li+-He和一個(gè)自由的He原子.

2.2.3 基態(tài)束縛能與結(jié)構(gòu) 表3列出了Li+-4He2體系基態(tài)的能級(jí)和結(jié)構(gòu)參數(shù)隨基矢(NDVR，Nμ)變化時(shí)的收斂性檢驗(yàn).〈r12〉，〈r13〉 和〈r23〉分別代表Li+-He和He-He距離的平均值.對(duì)于Li+-He2體系，基矢為(NDVR，Nμ)=(60，20)時(shí)，基態(tài)能量的計(jì)算結(jié)果有5位有效數(shù)字，〈r13〉，〈r12〉 和R分別有4位，4位和5位有效數(shù)字，cosφ3有四位有效數(shù)字，即φ3的平均值也有4位有效數(shù)字.

圖4 Li+-4He2體系的超球勢(shì)曲線圖Fig.4 The hyperspherical potential-energy curves of the Li+-4He2 system

(NDVR，Nμ)E0/cm-1〈r13〉〈r12〉cosφ3R(60，10)-1006403746765975-0565760278(60，20)-1007193744966032-0570460284(60，30)-1007243744866037-0570460284

表4為L(zhǎng)i+-4He2體系的基態(tài)能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)平均值.Vad列代表體系的總相互作用勢(shì)為兩體對(duì)加近似的結(jié)果，而Vf列則代表體系的總相互作用勢(shì)考慮了三體力V3B的結(jié)果.可以看出Li+-4He2體系Li+與He之間的距離小于He與He之間的距離，是扁平等腰三角形結(jié)構(gòu)，且原子之間的間距大致上有這樣的關(guān)系：r23≈r12+r13.從表中也可以看出，以Li+離子為頂點(diǎn)的角度值都為鈍角，細(xì)小的差別表明了三體力的微小影響.三體力對(duì)Li+-He2體系的頂角φ3影響分別為1.887%，使得體系變得更加扁平.E0表示體系的基態(tài)能量，當(dāng)考慮三體力時(shí)，體系的基態(tài)能量變得更低，即體系束縛變強(qiáng)，能量值的變化比例ΔE0/E0=0.97%， 接近1%.但是基態(tài)束縛能量因此而變化18.59 cm-1，雖然占比重小但是已經(jīng)是一個(gè)可觀的能量變化值.整體來(lái)說，極化修正項(xiàng)V3B所起的作用相對(duì)微弱.

表4 Li+-4He2體系基態(tài)的能級(jí)和結(jié)構(gòu)期望值

2.2.4 激發(fā)態(tài)束縛能 Li+-He2體系第1到第7激發(fā)態(tài)的能級(jí)如表5所示，我們分別考慮了兩體對(duì)加勢(shì)和三體極化修正項(xiàng)的情形.可以看到，與基態(tài)束縛能類似，三體極化修正項(xiàng)改變了體系的激發(fā)態(tài)能量，使得激發(fā)態(tài)束縛比不考慮此項(xiàng)時(shí)更緊，對(duì)于越高的激發(fā)態(tài)，修正項(xiàng)所改變的束縛能量值越小.

表5 Li+-4He2體系激發(fā)態(tài)的能級(jí)

2.2.5 Li+-4He2體系的基態(tài)能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)平均值與其他結(jié)果的比較 表6列出了本文所計(jì)算的 Li+-He2體系的基態(tài)能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)平均值與其他結(jié)果.比較可以看到我們所計(jì)算的基態(tài)束縛能量與DFG和DVR方法[18]所計(jì)算的結(jié)果數(shù)值上相差近34 cm-1， 這是由于我們采用了擬合勢(shì)計(jì)算的結(jié)果，但是在結(jié)構(gòu)體系呈現(xiàn)等腰三角形結(jié)構(gòu)且腰長(zhǎng)近似相等，只是底邊長(zhǎng)度有所不同，這樣對(duì)應(yīng)的三角形以為L(zhǎng)i+頂點(diǎn)的頂角數(shù)值也有微小的偏差.束縛能差別表明P.Soldan[23]等所給出的擬合勢(shì)一定程度上符合其計(jì)算的勢(shì)，但是并不能完全精確地表示其計(jì)算的精確勢(shì)，若要更為精細(xì)的研究此體系，更為精確的擬合參數(shù)有待研究.HF方法[19]沒有計(jì)算出體系的束縛能，與HF方法所計(jì)算的結(jié)果相比較，三角形的腰長(zhǎng)接近但是底邊長(zhǎng)度相差較大.本文的結(jié)果與MCM的量子方法[20]結(jié)果相近，與其經(jīng)典方法計(jì)算結(jié)果相差很大，說明其經(jīng)典的計(jì)算結(jié)果不是很準(zhǔn)確.相比較之下，我們的結(jié)果具有更高的有效數(shù)字和精度.

表6 Li+-4He2體系結(jié)果比較

3 結(jié)論

本文利用耦合道超球坐標(biāo)結(jié)合B樣條的方法研究了Li+-4He2體系的基態(tài)能級(jí)和結(jié)構(gòu)以及部分激發(fā)態(tài)能量，發(fā)現(xiàn)Li+-4He2體系基態(tài)的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為等腰三角形.另外對(duì)于陽(yáng)離子的三體系統(tǒng)Li+-4He2，三體相互作用修正項(xiàng)V3B對(duì)于它們束縛能與結(jié)構(gòu)等物理量的平均值的影響被證明是很小的.也發(fā)現(xiàn)束縛能結(jié)果表明P.Soldan等所給出的擬合勢(shì)一定程度上符合其計(jì)算的勢(shì).另外本文給出了更多有效數(shù)字和更為精度高的結(jié)果.

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Energies and structure of weakly bound three-body Ion-atom Li+-4He2system

LIU Minmin

(School of Science， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430205)

The couple-channel hyperspherical method with B-spline function has been expanded to study the Li+-4He2system and demonstrated to be an effective and reliable method to study these weakly interacting ion-atomic three-body systems. Ground state energy and spatial features of these atom-atom-ion systems are investigated systematically together with bound energies of several excited states presented for the first time. The three-body polarization correction term， which is neglected in previous work， is taken into account for the interaction of the three particles in system. It is found that the contribution of three-body polarization correction on ground energies are subtle and make the system bind more tightly while the increments of ground energies are less than 1%. The polarization correction also make subtle modification in the geometric behaviors for these combinations．

weakly bound； bound energies； structure； polarization

2015-07-30.

湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃指導(dǎo)性項(xiàng)目(B2015318)；武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目(K201422)．

1000-1190(2016)01-0043-06

O56

A

*E-mail: ocbmml@126.com．