王國斌 ， 郭 兵 ， 丁雨田

(1.銀川能源學院 機械與汽車工程學院， 銀川 750010； 2.長城汽車集團有限公司， 河北 保定 071000；3.蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料重點實驗室， 蘭州 730050)

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新型醫(yī)用Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金在hank’s模擬體液中的降解行為

王國斌1*， 郭 兵2， 丁雨田3

(1.銀川能源學院 機械與汽車工程學院， 銀川 750010； 2.長城汽車集團有限公司， 河北 保定 071000；3.蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料重點實驗室， 蘭州 730050)

采用真空感應熔煉，結合熔融澆鑄法制備了可降解Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx四元合金材料.利用光學顯微鏡、X射線衍射儀，掃描電鏡對合金進行分析和表征.并運用浸泡實驗和電化學實驗探討了合金在hank’s模擬體液中的降解行為.結果表明：Mn含量為1.5%時，鑄態(tài)鎂合金的晶粒得到顯著細化，晶粒尺寸減小到20～30 μm；Mn元素可促進Ca原子在Mg基體中形成均勻分布的Mg2Ca相，從而改善合金的抗腐蝕性能；合金的腐蝕速率隨Mn含量的增加而顯著降低，加入1.7%Mn時，其平均腐蝕速率和電化學腐蝕速率分別降低到0.135 mm/a和0.265 mm/yr，合金的抗腐蝕性能達到最佳值；合金的局部腐蝕嚴重，存在“河流狀”和“骨架狀”的腐蝕形貌；腐蝕產物主要由Mg(OH)2、MgCO3、Mg3(PO4)2以及少許MgO與Mg顆粒組成.

Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金； hank’s模擬體液； 顯微組織； 降解行為

目前，臨床上應用的生物材料主要為鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金等永久性植入材料.但是這些材料的應用對組織的副作用極大，容易引發(fā)血管硬化或慢性炎癥；同時病愈后，須經過二次手術取出，給患者帶來了沉重的經濟負擔和痛苦.而發(fā)展較為成熟的聚乳酸大分子鏈材料和陶瓷材料，由于力學性能或韌性較差而使其應用受到限制[1-4].與前面兩種生物材料相比，可降解金屬材料可以在患者康復后完全降解，并且能克服醫(yī)用高分子材料的強度、剛性、穩(wěn)定性等較低的缺陷[5].而鎂合金既具有良好的生物相容性又具有優(yōu)良的力學性能，有望成為理想的可降解醫(yī)用材料.

鎂是一種輕質金屬，具有與人體骨骼相當的彈性模量[6]和相近的密質骨密度[7-8]，無毒[9]，生物相容性好，可有效避免“應力遮擋效應”[10].然而，在復雜的人體生理環(huán)境下，鎂合金極易發(fā)生腐蝕而提前失效.近年來研究表明[11]：純鎂在模擬體液中的腐蝕降解速率約為0.2～1 mm/a.SONG[12-13]研究發(fā)現將Zn元素添加到純鎂中能顯著減慢合金的腐蝕速度，再添加Mn元素后，合金的腐蝕速率能夠進一步減慢.歐陽春等[14-15]研究發(fā)現，Ca含量為1%時，Mg-Ca二元合金具有良好的抗腐蝕性能.Zberg等[16]研制出新型的非晶鎂合金Mg60+x-Zn35-x-Ca5(0≤x≤7)，并且表明該非晶合金在生物降解時析氫量大大降低.添加Mn元素可以降低鎂合金的腐蝕速率，但目前關于Mg-Zn-Ca-Mn合金的腐蝕性能，鮮見報道，因此，本文研究了3種不同質量分數Mn元素添加的Mg-Zn-Ca-Mn合金在hank’s模擬體液中的降解行為.

1 實驗材料及方法

將高純鎂錠(wt%=99.99%)、鋅錠以及Mg-10%Ca中間合金和MnCl分析純試劑按不同元素配比置入石墨坩堝中，利用真空感應熔煉，抽真空至104Pa，通入氬氣，加熱熔化，保溫15 min，采用銅模澆鑄成為尺寸為? 28 mm×130 mm的合金試樣，其化學成分見表1.

表1 Mg-Zn-Ca-Mn合金的化學成分

利用電火花線切割將鑄態(tài)試樣切成? 20 mm×3 mm的圓片，經打磨拋光后在丙酮溶液中超聲清洗10 min，干燥后稱重，每種合金進行3組平行試驗.參照浸泡實驗標準ASTM G31-72(2004)，選用hank’s模擬體液作為腐蝕介質，其組成為[17]：NaCl,8.0 g/L;KCl,0.4 g/L;CaCl2,0.14 g/L;NaHCO3,0.35 g/L;C6H12O6·H2O,1.0 g/L;MgCl2,0.1 g/L;MgSO4·7H2O,0.06 g/L;KH2PO4,0.06 g/L;Na2HPO4·12H2O,0.06 g/L.用NaHCO3調節(jié)pH值為7.3～7.4，恒溫37±0.5℃，5 d后取出，然后在沸騰的鉻酸溶液(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)中去除表面的腐蝕產物，再用丙酮、酒精超聲清洗，烘干后在分析天平上稱量.平均腐蝕速率根據下式計算：

其中，VCORR為平均腐蝕速率(mm/a)，ΔW為腐蝕前后樣品的質量損失(g)，A為腐蝕面積(cm2)，T為腐蝕時間(h)，D為鎂合金密度(kg/m3).

將合金試樣用環(huán)氧樹脂封裝并預留1 cm2的工作面積，從側面引出導線.分別對試樣的工作面進行打磨拋光和超聲清洗后，置于三電極體系電解池中作為工作電極，用飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作為輔助電極，在CHI600B電化學工作站上進行電化學腐蝕測試.在開路電位±15 mV范圍內，以0.01 V/s進行線性極化獲得塔費爾曲線，在頻率范圍為105～10-2Hz范圍內，擾動電壓幅值5 mV下測試其阻抗譜.

合金試樣經打磨、拋光、浸蝕后，用MeF3金相顯微鏡觀察其顯微組織；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進行合金樣品的物相分析和腐蝕產物的成分分析；用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金試樣在hank’s溶液中的腐蝕形貌.

2 結果與討論

2.1 鑄態(tài)樣品的顯微組織

鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的微觀組織如圖1所示.由圖1可知，隨著Mn元素含量從1.3%增加到1.7%，晶粒尺寸先減小后增大.合金1的晶粒尺寸約20～40 μm，存在大量的樹枝晶，且在晶界與枝晶及枝晶臂之間存在嚴重的成分偏析.合金2的晶粒分布相對均勻細小，尺寸約20～30 μm，且成分偏析與樹枝晶比合金1明顯減少.與兩者相比，合金3的晶粒變化顯著，其尺寸約30～60 μm，晶界尚未聯通嚴重，但成分偏析顯著降低.說明含Mn量為1.5%時，有利于細化鑄態(tài)鎂合金的晶粒，同時Mn元素可減輕成分偏析.這是由于Ca與Fe在鎂熔體中溶解度甚小，導致相互排斥而局部聚集造成鑄態(tài)組織的成分不均勻.而隨著Mn含量的增加，雜質元素Fe以FeMn化合物的形式析出，從而使Ca原子的分布趨于均勻.

(a) Alloy 1#; (b) Alloy 2#; (c) Alloy 3#圖1 鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的金相照片Fig.1 Metallographic photo of cast state of Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx alloys

圖2為鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的XRD圖譜，從圖2可知，鑄態(tài)合金組織除了α-Mg外，主要由MgZn相、少量的MgZn2相、Mg2Ca相和α-Mn顆粒以及一些非平衡相(Mg7Zn3相和Ca2Mg6Zn3相)組成.隨著Mn含量的增加，合金中的Mg7Zn3相和Ca2Mg6Zn3相的衍射峰數量逐漸減少，而MgZn相的衍射峰強度逐漸增強，說明Mn元素可改善合金的微觀組織.

(a) Alloy1#; (b) Alloy 2#; (c) Alloy 3#圖2 鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cast state of Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx alloys

2.2 失重腐蝕和電化學腐蝕分析

圖3所示為Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金中加入Mn時，合金試樣在hank’s模擬體液中恒溫37℃下所測得的腐蝕速率變化結果.圖3中顯示，隨著Mn含量的增加，合金的腐蝕速率顯著降低.其中合金1的耐蝕性能最差，平均腐蝕速率為0.32 mm/a，相當于合金3的腐蝕速率(0.135 mm/a)的2.4倍，說明Mn元素的添加，可顯著改善Mg-Zn-Ca-Mn合金的耐蝕性能.結合2.1節(jié)的顯微組織分析可知，這可能是由于隨著Ca原子的均勻化導致Mg2Ca相的分布更加趨于均勻，而文獻[18]報道，Mg2Ca相的腐蝕電位為-1.54 V(vsSCE)，金屬鎂的平衡電位為-2.61 V(vsSCE)，因此，使構成Mg-Mg2Ca原電池腐蝕的幾率產生隨機性，從而提高了合金的抗腐蝕性能.

圖3 鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的平均腐蝕速率變化Fig.3 Change of average corrosion rate of cast Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx alloys

圖4為四元合金的塔菲爾極化曲線，對比分析可知，Mn含量的相對變化對極化曲線的影響較大，尤其是陰極反應.結合表2可知，隨著含Mn量由1.3%增加到1.7%時，合金的自腐蝕電位升高了近250 mV，發(fā)生了大幅度的正移.此外，合金的自腐蝕電流密度隨著Mn含量的增加急劇降低.當Mn含量達到1.7 %時，合金的自腐蝕電流密度大約降低7.03 mA/cm2，同時線性極化阻力升高，且根據法拉第電化學當量的換算可知，合金的電化學腐蝕速率減小了0.16 mm/yr，合金的耐蝕性能呈現出逐漸變好的趨勢，與失重實驗得到的結果相吻合.這是因為自腐蝕開路電位越高使得鎂原子離開晶格形成鎂離子的過程所克服的能壘越高.因此隨著自腐蝕開路電位的正移，作為陽極的鎂合金試樣的腐蝕速率逐漸減慢.另一方面，鎂合金在氫去極化腐蝕過程中，腐蝕電流密度主要為陰極極化所控制，所以陰極相的體積分數越小，腐蝕電流越小，氫去極化速度就越小，致使作為陽極的鎂合金的溶解速度就越小.結合XRD圖譜可知，合金3的鑄態(tài)組織中具有較高電位的非平衡相(Mg7Zn3相和Ca2Mg6Zn3相)體積分數較少，陰極相的有效面積較小，因此自腐蝕電流密度較小，一定程度上削弱了氫去極化程度，從而減緩了合金的腐蝕速率.

圖4 鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of cast Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx alloys

AlloyNo．ECORR/VICORR/(μA·cm2)RP/(Ω×cm2)CR/(mm·yr-1)1#-1750116208×10302652#-1514624388×10301433#-1501457529×1030105

圖5 鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金在Hank’s溶液中的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnxalloys immersed in Hank’s solution

鑄態(tài)Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnx合金浸泡在hank’s模擬體液中典型的阻抗譜，如圖5所示.合金的阻抗譜均由高頻容抗弧和低頻容抗弧組成.而且隨著含Mn量的增加，高頻的容抗弧及峰值顯著變大.尤其是當Mn含量為1.7%(即合金3)時，其高頻容抗虛部的峰值相當于合金1(Mn含量為1.3%)的2.5倍左右，說明合金3的耐蝕性能最好.值得提出的是，高頻容抗弧是由于在鎂合金表面形成腐蝕產物鈍化層而形成的.低頻的容抗弧是由于形成的鈍化膜層比較疏松，且不易堆覆在合金表面，以至于部分膜層脫落，從而導致基體金屬的繼續(xù)腐蝕而造成的.

2.3 腐蝕形貌分析

圖6為鑄態(tài)鎂合金試樣在Hank’s模擬體液中浸泡5 d后的腐蝕形貌.從圖6(a)看出，合金的已腐蝕區(qū)出現了網狀的腐蝕結構，以及典型的“河流狀”腐蝕結構，且梯次分布著大量的腐蝕坑，說明合金的局部腐蝕尤為嚴重.這是由于在腐蝕過程中，腐蝕首先發(fā)生在局部，產生微小的點蝕坑，形成的點蝕坑會延伸擴張，當遇到第二相的阻礙后，會在新的位置形成新的蝕坑，如此反復的發(fā)生，致使點蝕坑的數量迅速增多，逐漸地，一些點蝕坑相互交匯融合，形成類似于河流沖蝕狀的腐蝕形貌.另外，在3000倍下觀察發(fā)現，還存在“骨架狀”的腐蝕形貌，見圖6(b)示.結合圖1和圖2可知，在鑄態(tài)組織中晶界處含有大量的第二相以及金屬間化合物，其電位一般比α-Mg基體的要高，作為陰極與鎂陽極構成原電池腐蝕，致使晶粒內部被腐蝕，再者，由于模擬體液pH值沒有達到形成穩(wěn)定的氫氧化鎂沉積層保護膜的堿濃度，致使膜層脫落，晶粒內部被進一步腐蝕；另一方面是由于溶液中存在大量活性的陰離子，如Cl-及OH-等，且Cl-與其它陰離子共存時會在膜層表面產生競相吸附，吸附的Cl-進入晶格代替膜中水分子、OH-或O2-，發(fā)生小孔腐蝕導致鈍化膜層的破裂，從而加速了合金的腐蝕，最終形成了這種骨架狀形貌.

(a) ×300 (b) ×3000圖6 鑄態(tài)鎂合金的腐蝕形貌照片Fig.6 Corrosion morphology of cast magnisum alloys

2.4 腐蝕產物分析

腐蝕過程中發(fā)現，燒杯底部存在大量的白色沉淀，通過對其進行XRD分析得知(圖7)，此白色沉淀主要為Mg(OH)2組成，此外還有一些MgCO3、Mg3(PO4)2以及少許MgO和Mg顆粒的存在.其中，Mg(OH)2主要是由于作為陽極的金屬鎂溶解成金屬鎂離子，與溶液中的OH-生成疏松的白色沉積物Mg(OH)2在合金表面析出，隨著腐蝕反應的進行，水分子及陰離子通過擴散作用穿過疏松的沉積物與內層的合金體接觸而繼續(xù)發(fā)生腐蝕反應，且溶解的Mg2+不斷地溶滲到合金表層，與OH-進一步生成Mg(OH)2沉淀，其可能的化學反應如式(1)～式(3).

圖7 鑄態(tài)鎂合金在Hank’s溶液中腐蝕產物的XRD分析結果Fig.7 XRD result of corrosion products of magnisum alloys immersed in Hank’s solution

然而，Mg可能是由于腐蝕而脫落的極細的金屬鎂顆粒粉，具有一定的還原性，離開溶液后，部分很快按式(1)和式(3)變成白色的Mg(OH)2.而MgO極不穩(wěn)定，合金表面的MgO和水發(fā)生緩慢的反應生成Mg(OH)2，同時腐蝕進程呈梯次從表面向內部深入，基于表層鎂基體的完全腐蝕破壞，導致表層部分脫落，因此腐蝕產物中有少許MgO的存在.

另外，由于在腐蝕初期，溶液中含有大量的碳酸根離子和磷酸根離子，且溶液的pH值接近中性，此時碳酸根離子和磷酸根離子的腐蝕性很強，會與鎂基體發(fā)生劇烈的反應生成磷酸鹽沉積層和碳酸鹽沉積層，其可能的化學反應如式(4)～式(5).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 結論

1) Mn元素的添加有利于細化鑄態(tài)鎂合金的晶粒，尤其是含Mn量為1.5%時，其晶粒尺寸減小為20～30 μm，當含Mn量達到1.7%時，合金的鑄態(tài)組織發(fā)生了明顯的粗化.

2) Mn元素可促進Ca原子的分布均勻，致使形成均勻分布的Mg2Ca相，從而改善合金的抗腐蝕性能.

3) 鑄態(tài)Mg-Zn-Ca-Mn合金的腐蝕速率隨著Mn含量的增加而顯著降低.當加入1.7%Mn時，合金表現出良好的抗腐蝕性能，平均腐蝕速率降低到0.135 mm/a，較含Mn量為1.5%的合金的腐蝕速率(0.32 mm/a)降低了57.8%.同時，其電化學腐蝕速率(0.105 mm/yr)較含Mn量為1.5%的合金的電化學腐蝕速率(0.265 mm/yr)降低了60.3%，從而提高了合金的耐蝕性能.

4) 合金的腐蝕表現為不均勻的局部腐蝕，存在“河流狀”和“骨架狀”的腐蝕形貌.腐蝕產物主要由Mg(OH)2和一些MgCO3、Mg3(PO4)2以及少許MgO與Mg顆粒組成.

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Degradable behaviors of new-type medical Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnxalloys in Hank’s simulated body fluid

WANG Guobin1， GUO Bing2， DING Yutian3

(1.Institute of Mechanical and Automotive Engineering， Yinchuan Energy Institute， Yinchuan 750010;2.The Great Wall Automobile Group Co. LTD， Baoding， Hebei 071000；3.State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Materials，Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050)

The degradable quaternary Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnxalloys were fabricated by using vacuum induction melting and casting method. The alloys were analyzed and characterized by the optical microscopy (OM), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The degradable behaviors of alloys in hank’s simulated body fluid were discussed by immersion test and electrochemical technique. The results indicated that the addition of 1.5% Mn element significantly refined the grain size of cast magnesium alloy, which decreased to 20～30 μm. Adding Mn also promoted the formation of a uniformly distributed Mg2Ca phase of Ca atoms in the Mg matrix, which improved the corrosion resistance of the alloy. Meanwhile, the corrosion rate of the alloys remarkably decreased with increasing Mn content. When Mn content is 1.7%, the average corrosion rate and the electrochemical corrosion rate diminished to 0.135 mm/a and 0.265 mm/yr, respectively, achieving the best value of corrosion resistance. Localized corrosion of the alloys was serious, displaying the “river-like” and “skeleton-like” corrosion morphology. The corrosion products mainly consisted of Mg(OH)2, MgCO3, Mg3(PO4)2as well as a small amount of MgO and Mg particles.

Mg(98.7-x)-Zn1.0-Ca0.3-Mnxalloys； hank’s simulated body fluid； microstructure； degradable behavior

2015-07-04.

國家自然科學基金項目(11004091);浙江省自然科學基金項目(Y4090219);甘肅省自然科學基金項目(0916RJZA025);蘭州理工大學博士基金項目(SB01200606).

1000-1190(2016)01-0087-06

TG174.2+2

A

*E-mail: wangguobin6868@163.com.