李升業(yè)，馬怡飛，歐婷婷

(1.青海西研測(cè)試有限責(zé)任公司，西寧 810000； 2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054)

電熱鼓風(fēng)干燥箱解脫–火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中金的含量

李升業(yè)1，馬怡飛2，歐婷婷1

(1.青海西研測(cè)試有限責(zé)任公司，西寧 810000； 2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054)

建立高海拔地區(qū)電熱鼓風(fēng)干燥箱解脫–火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的金的方法。高海拔地區(qū)由于大氣壓低，水的沸點(diǎn)低，使得泡塑吸附金的解脫率不高。為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，采用電熱鼓風(fēng)干燥箱代替水浴鍋來(lái)解脫泡塑吸附金，優(yōu)化后的解脫條件：解脫溫度為105℃，解脫時(shí)間為30 min，在此條件下金的解脫率為91.19%。金的質(zhì)量濃度在0.00～10.00 μg／mL范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，方法檢出限為0.012 μg／mL。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%(n=7)，加標(biāo)回收率為96.0%～102.5%。用該方法測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果與參考值相符。該方法準(zhǔn)確、可靠，適用于高海拔地區(qū)地質(zhì)樣品中金的測(cè)定。

高海拔地區(qū)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；解脫；火焰原子吸收光譜法；金

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，大型分析儀器設(shè)備的出現(xiàn)為現(xiàn)代地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作帶來(lái)極大的便利，利用電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜法(ICP–AES)測(cè)定常量和微量金［1］、電感耦合等離子體–質(zhì)譜法(ICP–MS)測(cè)定痕量金［2–3］的方法早有報(bào)道。分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和時(shí)效性為檢測(cè)工作提出更高的要求。大批量樣品的分析要求方法簡(jiǎn)單，容易操作，污染小，準(zhǔn)確度高。為此，相關(guān)的研究和從業(yè)人員從未停止對(duì)于金元素檢測(cè)方法的改進(jìn)和完善。楊明榮等［4］和任志海等［5］分別研究了利用封閉溶樣系統(tǒng)溶解礦石，該方法溶樣效率高，樣品無(wú)迸濺，使得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度提高，能降低成本、減少環(huán)境污染；付文慧［6］和葛艷梅［7］等先后在常規(guī)火焰光度原子吸收光譜法(FAAS)測(cè)定金的基礎(chǔ)上，增加濾渣分離，濾液稀釋，泡沫吸附及灰化，王水復(fù)溶等過(guò)程后測(cè)定，或者使用濾液直接測(cè)定金含量，可代替火試金重量法和氫醌容量法等經(jīng)典方法，解決了經(jīng)典方法試驗(yàn)過(guò)程長(zhǎng)、有毒化學(xué)試劑用量大以及測(cè)試條件局限性大等問(wèn)題；曾念華［8］不焙燒樣品，利用氯酸鉀–硝酸溶液和王水的混合試劑直接溶樣，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，節(jié)省時(shí)間，得到較好的結(jié)果；劉向磊等［9］利用鹽酸–氯化亞錫體系研究金、鉑在泡塑上的吸附；謝璐［10］和冉恒星［11］分別對(duì)鉛精礦和鎢鉬礦石中金的測(cè)定方法進(jìn)行優(yōu)化；吳庚迪等［12］研究FAAS法測(cè)定金的不確定度，并分別分析了重復(fù)性測(cè)定、稱樣過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和曲線擬合過(guò)程帶來(lái)的不確定度，得到較為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。金的檢測(cè)方法中，對(duì)已吸附有金的泡塑的解脫一直是用水浴方法，張明祖等［13］詳細(xì)介紹了FAAS法測(cè)定金的優(yōu)化條件。對(duì)于青海等高海拔地區(qū)，低氧低分壓、低沸點(diǎn)(水：西寧地區(qū)90℃)等特殊條件下金的檢測(cè)有待進(jìn)一步改進(jìn)。楊林［3］、馬旻［14］、王祝［15］、王培燕［16］等對(duì)高海拔地區(qū)金的溶解介質(zhì)、吸附酸度、吸附溫度、振蕩時(shí)間和硫脲濃度、解脫時(shí)間等進(jìn)行了研究，但對(duì)解脫方法的研究未見(jiàn)報(bào)道。

泡塑吸附金的解脫是在加熱條件下進(jìn)行的。利用水浴方式解脫時(shí)發(fā)現(xiàn)該方法加熱速度慢、消耗時(shí)間長(zhǎng)、水浴溫度低、水浴鍋容易生銹等問(wèn)題。而電熱鼓風(fēng)干燥箱有加熱快、操作簡(jiǎn)單、溫度可調(diào)可控、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。筆者利用電熱鼓風(fēng)干燥箱(溫度可調(diào))代替水浴鍋來(lái)解脫吸附有金的聚氨酯泡沫塑料，得到比較滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：novAA350型，德國(guó)耶拿公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–1AB型，天津泰斯特儀器有限公司；

高溫馬弗爐：KLZ–120型，天津凱恒電熱技術(shù)有限公司；

電子天平：JM–B型，諸暨超澤衡器設(shè)備有限公司；

鹽酸、硝酸：西隴化工股份有限公司；

氯化鉀：天津市百世化工有限公司；

王水溶液：王水–水（體積比為1∶1）；

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ(Au)=100 μg／mL，10%鹽酸介質(zhì)，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g光譜純金，置于300 mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入50 mL王水，加熱溶解，加入1 g氯化鉀，于水浴上蒸干后，再加入1 mL濃鹽酸溶液，蒸干，重復(fù)3次，加入100 mL鹽酸溶液，加熱溶解，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用；

金標(biāo)準(zhǔn)工作液：ρ(Au)=10 μg／mL，準(zhǔn)確移取金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10 mL于事先加入10 mL鹽酸溶液的100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用；

聚乙二醇：天津市北方化玻采購(gòu)銷售中心；

聚乙二醇溶液：10 g／L，準(zhǔn)確稱取10 g聚乙二醇，加入微熱的1 000 mL水中，待溶解，攪拌均勻，備用；

硫脲：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；

硫脲溶液(1%鹽酸介質(zhì))：10 g／L，準(zhǔn)確稱取10 g硫脲倒入1 000 mL燒杯中，加少量水溶解，加入10 mL鹽酸，加水至1 000 mL，攪拌均勻，用時(shí)現(xiàn)配；

聚氨酯泡沫塑料：將市售的聚氨酯泡沫塑料剪成約0.2 g(4 cm×4 cm×1 cm)的小塊，在2%鹽酸溶液中浸泡后，用清水沖洗干凈，瀝干，備用；

金礦石分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW(E) 070012 (GAu–15a，0.30±0.01 μg／g)，GBW 07807(GAu–16b，1.1±0.03 μg／g)，GBW 07808(GAu–17b，3.3±0.2 μg／g)，GBW 07809(GAu–18b，10.6±0.4 μg／g)，中國(guó)廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

Au空心陰極燈；波長(zhǎng)：242.8 nm；燈電流：4.0 mA；狹縫寬度：1.4 mm；燃燒器高度：6 mm；空氣流量：470 L／h；乙炔流量：60 L／h；扣背景方式：氘燈扣背景。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

分別移取金標(biāo)準(zhǔn)工作液0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL于250 mL錐形瓶中，加王水溶液30 mL，加水至100 mL標(biāo)線，各加入一塊已處理好的泡塑，振蕩40 min［14］，取出泡塑，沖洗干凈，用干凈的濾紙擠干并放入已事先加入10 mL硫脲溶液的比色管中，在105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中解脫30 min，趁熱將泡塑擠干拿出，待溶液冷卻后，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。此組標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度分別為0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 μg／mL。

1.4 樣品分析步驟

稱取20 g已加工好的樣品于50 mL瓷坩堝中，放入馬弗爐，由低溫緩慢升至680℃灼燒2 h(必要時(shí)攪拌數(shù)次，以確保灼燒完全)。取出，冷卻后將樣品轉(zhuǎn)移至300 mL燒杯中，加新配制的王水溶液100 mL，蓋上表面皿，搖勻，使樣品在溶液中充分散開(kāi)。置于電熱板上微沸溶解1 h，溶解至溶液剩50 mL左右時(shí)取下，冷卻。加入3 mL聚乙二醇溶液，用200 mL容量瓶定容。待溶液中固體微粒物凝聚后，分取100 mL上清液于250 mL錐形瓶中，加入已浸泡處理好的泡塑一塊，蓋上塞子，放在振蕩器上振蕩40 min，后面步驟和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 解脫溫度的選擇

解脫溫度對(duì)樣品的解脫率有重要的影響，溫度過(guò)低，解脫不完全；溫度過(guò)高，水蒸發(fā)快，造成溶液中金的含量升高。按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法配制5 μg／mL的金標(biāo)準(zhǔn)待解脫溶液6份，在不同溫度下解脫，測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，吸光度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定，說(shuō)明金的解脫也趨于完全。因此選擇105℃為最佳解脫溫度。

圖1 解脫溫度的影響

2.2 解脫時(shí)間的選擇

解脫時(shí)間是影響解脫率的另一個(gè)重要因素。時(shí)間過(guò)短，則解脫不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則浪費(fèi)資源且容易造成水的蒸發(fā)，導(dǎo)致金濃度的升高。按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法配制5 μg／mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液8份，分別選擇不同的解脫時(shí)間進(jìn)行解脫，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 解脫時(shí)間的影響

由圖2可知，隨著解脫時(shí)間的增長(zhǎng)，吸光度增大，30 min時(shí)趨于穩(wěn)定，可認(rèn)為此時(shí)金已解脫完全，因此選擇30 min為最佳解脫時(shí)間。

2.3 線性方程

分別測(cè)定1.3得到的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以吸光度y為縱坐標(biāo)、金標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度x(μg／mL)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性方程為y=0.051 6x+0.003 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，線性范圍為0.00～10.00 μg／mL。

2.4 方法比對(duì)

對(duì)該方法與經(jīng)典的水浴解脫方法作解脫率、重現(xiàn)性、方法檢出限和準(zhǔn)確度比較。

2.4.1 解脫率

配制金含量分別為0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液兩組，分別在電熱鼓風(fēng)干燥箱和水浴兩種方式下進(jìn)行解脫，得到一次解脫液。將撈出的泡塑按順序放入準(zhǔn)備好的比色管中進(jìn)行二次解脫。由兩次解脫的吸光度計(jì)算出一次解脫率，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，電熱鼓風(fēng)干燥箱的解脫率優(yōu)于水浴的解脫率。

表1 解脫率比對(duì)試驗(yàn)

2.4.2 重現(xiàn)性

配制金含量為5.00 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液10份，分為兩組，分別放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱和水浴鍋中4個(gè)角落和中間位置，各自進(jìn)行解脫，用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定解脫溶液中含金量(用吸光度表示)并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量重現(xiàn)性，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，電熱鼓風(fēng)干燥比水浴解脫具有更好的重現(xiàn)性。

表2 重現(xiàn)性比對(duì)試驗(yàn)

2.4.3 檢出限

按照1.4的實(shí)驗(yàn)步驟做22份空白試驗(yàn)，其中11份用電熱鼓風(fēng)干燥解脫，另外11份由水浴解脫，以3倍空白試驗(yàn)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，電熱鼓風(fēng)干燥解脫法的檢出限為0.012 μg／mL，水浴解脫法的檢出限為0.025 μg／mL。結(jié)果表明，電熱鼓風(fēng)干燥解脫方法的檢出限明顯優(yōu)于水浴解脫法的檢出限。

表3 方法檢出限比對(duì)結(jié)果

2.4.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取20 g國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070012，GBW 07807，GBW 07808，GBW 07809各2份，解脫過(guò)程分別選擇電熱鼓風(fēng)干燥解脫和水浴解脫，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果列于表4。由表4可知，電熱鼓風(fēng)干燥解脫樣品的測(cè)定結(jié)果優(yōu)于水浴解脫法。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2.5 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取未知含量樣品7份，每份20 g。按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電熱鼓風(fēng)干燥箱解脫，火焰原子吸收光譜儀測(cè)定，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%，說(shuō)明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選用6個(gè)未知含量的樣品分別稱取兩份，按照1.4實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表6可知，加標(biāo)回收率為96.0%～102.5%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可行。

3 結(jié)語(yǔ)

采用電熱鼓風(fēng)干燥代替水浴對(duì)泡塑吸附金進(jìn)行解脫，溫度穩(wěn)定、可控，操作簡(jiǎn)單，解脫率比水浴法有明顯提高。由此優(yōu)化了在高海拔地區(qū)火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中金含量的方法。該方法簡(jiǎn)便、快速，檢出限低，具有良好的準(zhǔn)確度與精密度，適于大批量樣品的分析檢驗(yàn)。

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Determination of Gold in Geological Samples by Electrothermal Blowing Dry Box Extrication–Flame Atomic Absorption Spectrometry

Li Shengye1, Ma Yifei2, Ou Tingting1
(1. Qinghai Xiyan Testing Center Co.， Ltd.， Xining 81000, China；2. Xi’an Northwest Geological Institute for Nonferrous metals Co.， Ltd.， Xi’an 710054, China)

The method for determination of gold in geological samples by flame atomic absorption spectrometry after electrothermal blowing dry box extrication in high attitude area was established. The extrication rate of water bath for gold in polyurethane foam was not high because of the low atmospheric pressure and the lower boiling point of water at high altitudes area. In order to get accurate results, electrothermal blowing was used to instead of water bath pot to free gold in polyurethane foam, and the optimized extrication conditions was as follows: the temperature was 105℃，and the extrication time was 30 min, the extrication rate of gold was 91.19% at this conditions. The mass concentration of gold has good linear relationship with its absorbance in the range of 0.00–10.00 μg／mL with the correlation coefficient of 0.999 6, and the detection limit was 0.012 μg／mL. The relative standard deviation of determination results was 2.15%(n=7)，and the standard addition recoveries were 96.0%–102.5%. The national primary reference materials were analyzed by the method and the results were in agreement with the reference values. The method is accurate, reliable and suitable for determination of gold in high altitude area geological samples.

s high altitudes; electrothermal blowing dry box; extrication; flame atomic absorption spectrometry(FAAS); gold

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0080–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.019

聯(lián)系人：李升業(yè)；E-mail: 1148873956@qq.com

2016–08–12