李新政，劉東彬，陳云明，李兵，嚴(yán)文超

(中國核動力研究設(shè)計院，成都 610005)

ICP–AES法測定硼鋁復(fù)合材料中的硼

李新政，劉東彬，陳云明，李兵，嚴(yán)文超

(中國核動力研究設(shè)計院，成都 610005)

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP–AES)測定輻照后硼鋁復(fù)合材料中元素的方法。用氫氧化鈉將輻照后的硼鋁復(fù)合材料溶解過濾，濾紙和濾渣采用堿熔法制樣。采用基體匹配法消除基體干擾，儀器工作條件：RF發(fā)生器功率為1 150 W，霧化器壓力為151.7 kPa，輔助氣流量為0.5 L／min，硼元素的分析線為249.678 nm，積分時間為5 s。硼的質(zhì)量濃度在15～28 mg／L范圍內(nèi)與光譜強度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7。方法的回收率為99.1%～100.8%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76% (n=10)。該方法快速，準(zhǔn)確度和精密度高，能夠滿足樣品測量需要。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；硼鋁復(fù)合材料；輻照；碳化硼；硼

隨著我國核事業(yè)的快速發(fā)展，核電站等核設(shè)施在運行過程中產(chǎn)生的乏燃料數(shù)量急劇增加。從反應(yīng)堆中卸除后，乏燃料的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)仍將持續(xù)較長時間，還有可能重返核臨界。因此使燃料組件維持在次臨界狀態(tài)是降低其反應(yīng)性的重要一環(huán)，而在其貯存和運輸過程中，使用中子吸收材料是常用方法之一。

作為核工業(yè)中常用的中子吸收元素，B在中子吸收領(lǐng)域應(yīng)用最廣［1–2］。硼鋁復(fù)合材料是由B4C粉彌散在鋁基體中制備而成，具有高中子吸收截面、優(yōu)良力學(xué)性能和耐酸堿性能等優(yōu)點，是乏燃料貯運容器的備用選材之一［3–8］。硼鋁復(fù)合材料是否滿足設(shè)計要求，必須經(jīng)過許多實驗，其中在反應(yīng)堆中進行材料的輻照考驗是其應(yīng)用前的重要實驗之一。材料經(jīng)過輻照后，其關(guān)鍵指標(biāo)之一就是其中B4C的含量是否在設(shè)計范圍內(nèi)，因此對輻照后硼鋁復(fù)合材料中B4C的準(zhǔn)確測量就變得尤為重要，這也是進行B–10面密度計算的重要參數(shù)。

目前，硼的傳統(tǒng)測量方法主要為分光光度法和酸堿滴定法［9–12］，但因其操作繁瑣、分析速度慢，已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代材料分析的需要。輻照后的材料一般均具有放射性，長時間操作也為輻射防護帶來許多難題。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP–AES)具有操作簡單、檢出限低、分析速度快、線性范圍寬、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點，已經(jīng)迅速發(fā)展為一種應(yīng)用廣泛的分析方法。ICP–AES用于鋁合金、鋁–鈦–硼合金、低合金鋼等材料中的硼檢測已經(jīng)見諸相關(guān)文獻［13–25］，而用于BC4–Al復(fù)合材料中硼的測量未見報道。筆者采用堿溶和酸溶相結(jié)合的方法，成功除去了樣品中的基體鋁并制得了可測量樣品，在此基礎(chǔ)上建立了BC4–Al復(fù)合材料中B的高效準(zhǔn)確測量方法。

1 實驗部分

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP–AES)：IRIS–HR–DUO型，美國TJA公司；

電子天平：AG245型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒公司；

超純水機：Milli-Q型，美國密理博公司；

超聲波清洗機：YQ220型，上海易凈超聲波儀器有限公司；

硝酸、氫氧化鈉、丙酮、過氧化氫、無水碳酸鈉、硝酸鉀：優(yōu)級純；

氬氣：純度為99.999 5%；

基準(zhǔn)硼酸：含量為99.95%～100.05%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

表面上看，宴會設(shè)計課程采用項目化小班化教學(xué)，教師的講授任務(wù)貌似減輕了不少。但是實際上要保證課程的有序開展，相關(guān)教師需要在前期投入大量的時間和精力進行課程設(shè)計和班級設(shè)計。在授課過程中，教師要不斷關(guān)注并解決學(xué)生能完成項目隨時發(fā)生的各種問題，這在一定程度上，對任課教師的能力和素質(zhì)提出了更高的要求。教師需要轉(zhuǎn)變觀念，探索研究新的教學(xué)方法才能勝任本課程項目化小班化教學(xué)的任務(wù)。

核級碳化硼：純度不小于99%；

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

RF發(fā)生器功率：1 150 W；霧化器壓力：151.7 kPa；輔助氣：氬氣，流量為0.5 L／min；冷卻氣：氬氣，流量為15 L／min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：100 r／min；觀測方向：水平方向；分析譜線：249.678 nm；積分時間：5 s。

1.3 樣品處理

試樣經(jīng)超聲波機清洗后，烘干，稱重后置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL水和15 mL 8 mol／L氫氧化鈉溶液，完全反應(yīng)至無微小氣泡產(chǎn)生。加入20 mL去離子水，稀釋后過濾，用溫水洗至中性。將濾渣及濾紙轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，于400℃炭化1 h，于500℃灰化1 h。冷卻后加入3 g碳酸鈉、0.2 g硝酸鉀，使之與試樣混勻，再加入2 g碳酸鈉均勻覆蓋其上，于馬弗爐中600℃熔融1 h，850℃熔融0.5 h，冷卻后取出。然后加入25 mL硝酸和10滴過氧化氫溶解熔融物，溶解完全后置于電爐上加熱至無氣泡產(chǎn)生，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL石英容量瓶中，混勻，用水定容后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中。同試樣的制備方法制作空白樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)待測樣品中B的濃度，配制合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。從儀器軟件譜庫中選擇3條B的譜線，進行譜線的校準(zhǔn)和背景扣除。由于試樣中主要是待測元素B及其大量的干擾元素Na和K，其它元素含量很低，可不予考慮。測量中盡量選擇強度大、峰型小、靈敏度高的譜線作為分析線，通過對B元素掃描圖的考察，選擇249.678 nm譜線作為分析線。分析譜線的光譜圖見圖1。

圖1 分析譜線圖

2.2 儀器工作條件的優(yōu)化

在ICP分析中，除了選擇合適的分析譜線外，影響儀器分析性能的其它指標(biāo)有高頻發(fā)生器功率、霧化器壓力、積分時間、蠕動泵轉(zhuǎn)速等。

高頻發(fā)生器功率對測量有很大影響，試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)功率設(shè)置為950 W時，測量中容易熄火；當(dāng)功率設(shè)置為1 150 W時，樣品測量信噪比較好；功率繼續(xù)增大至1 350 W時，信號值和背景均增大，信噪比降低。因此選擇高頻發(fā)生器功率為1 150 W。霧化器壓力為137～206 kPa范圍內(nèi)呈倒U型變化，在151～179 kPa范圍內(nèi)有比較高的信號強度，因此選擇霧化器壓力為151.7 kPa。輔助氣流量從0.5 L／min增加到1.5 L／min時，信號僅有微弱的降低，影響甚小，實驗選擇輔助氣流量為0.5 L／min。

2.3 基體干擾及消除

基體干擾主要分為光譜干擾和物理干擾。光譜干擾主要是對待測元素譜線強度有抑制作用，存在譜線的重疊干擾，可使背景增強、信背比變小、精密度和檢出限變差。物理干擾主要是由分析樣品溶液黏度、表面及密度差異引起的譜線強度變化。實驗采用基體匹配法消除樣品測量中的基體干擾，即在標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制中，采用了與試劑空白同樣的方法來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，使所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度、K、Na等雜質(zhì)元素濃度與樣品盡量一致，以消除基體干擾，從而保證霧化效率一致。

2.4 工作曲線方程

為了消除樣品制作過程中引入的大量鈉和鉀等元素的基體影響，采用向空白樣品溶液中準(zhǔn)確添加相應(yīng)的基準(zhǔn)硼酸配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，高純水定容，配制成B質(zhì)量濃度分別為15，20，23，26，28 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與樣品基本一致，可消除基體對B測量時產(chǎn)生的干擾。以質(zhì)量濃度X(mg／L)為橫坐標(biāo)，信號值Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進行線性回歸，計算得線性方程為Y=37.600X–195.972，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7。對樣品空白溶液連續(xù)測定10次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，計算得檢出限為0.082 μg／L。

2.5 精密度試驗

選擇已經(jīng)制好的樣品為代表樣品，連續(xù)測定10個平行樣品，進行精密度計算，結(jié)果見表1。由表1可知，該方法具有良好的精密度。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗

準(zhǔn)確稱取適量核級碳化硼樣品6份，按1.3方法進行樣品處理后，測量樣品中的B量，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

由表2可知，硼的回收率在99.1%～100.8%之間，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 比對試驗

分別用該法與滴定法測定待測樣品中的B含量，結(jié)果見表3。由表3可知，該方法測定結(jié)果與滴定法測定結(jié)果相一致。

表3 比對試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

對于B–Al復(fù)合材料，用氫氧化鈉溶解、過濾，除去鋁，含碳化硼的濾渣用堿熔法制樣。溶液樣品利用ICP–AES法測定，采用基體匹配法消除干擾。該方法簡便、穩(wěn)定，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足B–Al復(fù)合材料中硼含量分析測量的要求。

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Determination of Boron in B–Al Composite Material by ICP–AES

Li Xinzheng， Liu Dongbin， Chen Yunming， Li Bing， Yan Wenchao
(Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610005， China)

The Boron content in B-Al composite material after irradiation in the reactor were determined by ICP–AES. Boron aluminum composite material after irradiation was dissolved with sodium hydroxide and then filtered, and the filter residue were prepared by using alkali fusion method. The matrix matching method was used to eliminate matrix interference, the instrument working conditions was followed: the RF power generator was 1 150 W, analysis line was 249.678 nm, integration time was 5 s, atomizer pressure was 151.7 kPa, the flow rate assistant gas was 0.50 L／min. The mass concentration of boron was linear with the spectral intensity in the range of 15–28 mg／L, the linear correlation coefficient was 0.999 7. The recovery was 99.1%–100.8%, the RSD was 0.76% (n=10). The method is accurate and simple with satisfactory precision, it can meet the needs of the sample measurement.

ICP–AES; B–Al composite material; irradiation; boron carbide; boron

O657.31

A

1008–6145(2016)06–0088–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.021

聯(lián)系人：李新政；E-mail: lixzh03@126.com

2016–08–03