王 冰, 劉佳男, 林良承, 李長江, 劉慶辰, 馬 雷, 馬偉民

(沈陽化工大學(xué) 沈陽市先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

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蒸餾水解法制備金紅石型高純TiO2粉體

王 冰, 劉佳男, 林良承, 李長江, 劉慶辰, 馬 雷, 馬偉民

(沈陽化工大學(xué) 沈陽市先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

以四氯化鈦(TiCl4)為原料，液體石蠟為純化劑，氨水為形核劑，采用蒸餾與水解兩步法制備金紅石型高純TiO2粉體.通過XRF分析樣品中的雜質(zhì)含量；XRD和SEM表征高純TiO2粉體的物相組成及形貌特征.結(jié)果表明：在化學(xué)法除釩過程中，當(dāng)液體石蠟加入量與TiCl4原液質(zhì)量比為1∶100，加熱攪拌1 h，反應(yīng)溫度138 ℃時，除釩效果最佳；提純后的TiCl4經(jīng)水解，于800 ℃煅燒2 h得到近球形的金紅石型TiO2粉體，粒徑約1 μm，純度達(dá)到99.994 9 %.

TiO2； 高純度； 金紅石相； 除釩工藝； 水解法

金紅石型TiO2具有高介電常數(shù)、高折射率及雙折射率、良好的近紅外波段透過性等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用到光催化，二氧化鈦電極，生物材料，氣體傳感器和鋰離子電池等領(lǐng)域.高純金紅石型TiO2是制備晶體材料所需的重要原料，由于要求純度高導(dǎo)致單晶材料制備成本昂貴，從原料方面尋求降低成本的批量化制備工藝一直是材料界的研究熱點(diǎn)[1-5].目前，關(guān)于納米TiO2制備的文獻(xiàn)報(bào)道較多，主要研究共沉淀、水熱、氣相，溶膠-凝膠等軟化學(xué)方法的工藝路線及優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)[6-10]，但所合成的粉體純度均未達(dá)到金紅石型TiO2晶體原料的技術(shù)要求[11-16].本研究采用蒸餾水解法通過優(yōu)選純化劑，調(diào)節(jié)化學(xué)法除釩的工藝參數(shù)，合成出純度為99.994 9 %的TiO2粉體.該方法設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，周期短，對焰熔法制備大尺寸金紅石晶體的發(fā)展起到促進(jìn)作用.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將TiCl4(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99 %)移入三口燒瓶中進(jìn)行低溫蒸餾，使低沸點(diǎn)雜質(zhì)餾出，之后按一定配比與礦物油(液體石蠟，或機(jī)械泵油，或變壓器油，化學(xué)純)進(jìn)行混合攪拌，加熱至炭化溫度，溫度控制在136～140 ℃之間，時間1 h，然后升溫通過精餾法去除其他高沸點(diǎn)雜質(zhì)，最后得到精制TiCl4.將純化處理后的TiCl4加入濃鹽酸(HCl，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36 %～38 %)，配制成一定濃度的TiCl4儲備液，儲備液于60 ℃水浴中加熱2 h，加入氨水(NH3·H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 %～28 %)調(diào)節(jié)溶液pH值，用去離子水和無水乙醇(C2H5OH，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7 %)交替洗滌至濾液中不存在Cl-(采用濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液檢測不產(chǎn)生沉淀)，將沉淀物于120 ℃干燥12 h，置于馬弗爐，在不同溫度條件下煅燒保溫2 h，制備出金紅石型TiO2超微粉體.

采用日本理學(xué)公司100E型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品組分和純度.用荷蘭PANalytical B. VPW3040/60型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成(Cu Kα輻射源，石墨單色器，掃描速率為10°/min，步長為0.02°).用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌及粒徑大小.

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物油種類對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響

在有機(jī)物加入量與TiCl4原液質(zhì)量比為1∶100，加熱攪拌1 h.反應(yīng)溫度138 ℃的情況下，不同礦物油對TiO2粉體中釩含量的影響如表1所示.由表1可以看出：液體石蠟、機(jī)械泵油和變壓器油均可降低TiO2粉體中釩含量，溶液顏色稍有差異，機(jī)械泵油和變壓器油除釩后TiCl4液體呈棕黃色.由于在提純過程中TiCl4液體中會溶入少量有機(jī)物，這些有機(jī)物沸點(diǎn)均低于TiCl4沸點(diǎn)，隨著TiCl4一起蒸出，因此影響了TiCl4液體的色度，但在隨后的精餾過程中其可以被除去；另外，在提純過程中可能生成氧氯碳?xì)浠衔锶纾篊H2ClOCl、COCl2等，在低溫蒸餾過程中與氣態(tài)TiCl4一同被蒸出，但又被冷凝到TiCl4溶液之中，這些有機(jī)物在冷卻時與TiCl4發(fā)生反應(yīng)生成某些固體加成類有機(jī)物，引起TiCl4變色[17-18].綜上所述，液體石蠟為優(yōu)選純化劑.

表1 不同礦物油對TiO2中去除V2O5的影響

2.2 液體石蠟用量對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響

在加熱攪拌1 h，反應(yīng)溫度138 ℃的條件下，液體石蠟用量對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響如表2所示.由表2可以看出：隨著液體石蠟用量的增加，TiO2粉體中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，當(dāng)液體石蠟加入量與四氯化鈦原液質(zhì)量比為1∶100時，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0，除釩效果最佳.

表2 不同液體石蠟用量對TiO2中去除V2O5的影響

2.3 反應(yīng)溫度對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響

當(dāng)液體石蠟用量與四氯化鈦原液質(zhì)量比為1∶100，攪拌時間1 h的條件下，不同反應(yīng)溫度對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響如表3所示.由表3可知：反應(yīng)溫度為80～140 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加，TiO2粉體中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到138 ℃時，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，說明VOCl3被徹底還原為VCl3，以沉淀形式析出.這主要是由于液體石蠟為有機(jī)物，反應(yīng)溫度的高低直接影響有機(jī)物碳微粒的裂解程度，從而影響還原VOCl3的效果，也就直接影響了水解合成TiO2的純度.

表3 不同反應(yīng)溫度對TiO2中去除V2O5的影響

2.4 反應(yīng)時間對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響

當(dāng)液體石蠟加入量與四氯化鈦原液質(zhì)量比為1∶100，反應(yīng)溫度138 ℃，加熱攪拌時，不同反應(yīng)時間對水解合成TiO2粉體中釩含量的影響如表4所示.反應(yīng)時間的長短也會影響液體石蠟中碳微粒的裂解程度，同時也會影響液體石蠟與四氯化鈦反應(yīng)的充分性.由表4可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，TiO2粉體中V2O5含量逐漸減少，說明反應(yīng)時間越長，反應(yīng)越充分，所以反應(yīng)時間1 h為優(yōu)選參數(shù).

表4 不同反應(yīng)時間對TiO2粉體中釩含量的影響

2.5 提純因素對水解合成TiO2粉體純度的影響

表5為提純前后TiO2粉體純度分析，提純前樣品純度為99.457 5 %，純化后的樣品純度為99.994 9 %.由表5可知：未經(jīng)提純的TiO2粉體中含有多種氧化物(釩、鐵等)以及氣體(SO3)雜質(zhì)，在TiCl4原料中，這些雜質(zhì)的主要存在形式為氯化物，在制備過程中經(jīng)過水解反應(yīng)和煅燒過程轉(zhuǎn)化為氧化物，進(jìn)而直接導(dǎo)致未經(jīng)提純處理制備的TiO2純度較低.通過控溫精餾過程，沸點(diǎn)較高的FeCl3、MgCl2、CaCl2以及沸點(diǎn)較低的SiCl4可與TiCl4實(shí)現(xiàn)最大程度的組分分離.而VOCl3(釩雜質(zhì)存在形式)的沸點(diǎn)為127.2 ℃，與TiCl4的沸點(diǎn)(135.9 ℃)接近，不能采用精餾方式分離提純，但利用液體石蠟作為純化劑，可將釩雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀并析出，如表5所示，經(jīng)液體石蠟提純后(液體石蠟與四氯化鈦原液質(zhì)量比為1∶100)，TiCl4水解合成的TiO2樣品中，V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，說明釩雜質(zhì)被完全除去，精餾后Fe2O3、CaO等雜質(zhì)以及SO3氣體雜質(zhì)含量也隨之降低，表明這種方法具有顯著的TiO2提純效果.

表5 TiO2粉體純度分析

2.6 有機(jī)物除釩法的熱力學(xué)分析

有機(jī)物除釩法是憑借有機(jī)物在高溫作用下，炭化裂解成高分散性、高活性的碳微粒，新生態(tài)的活性炭再與TiCl4中VOCl3進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使VOCl3還原成沉淀產(chǎn)物析出，反應(yīng)方程式如下：

C+2VOCl3=2VCl3↓+CO2↑

(1)

或

C+4VOCl3=2VCl4↓+2VOCl2↓+CO2↑

(2)

若以C最終生成CO的反應(yīng)來計(jì)算，對于式(1)，把碳失電子，價態(tài)升高看作負(fù)極；VOCl3得電子，價態(tài)降低看作正極，則

(-0.518)=1.509V

-4×9.65×104×1.509=

-5.83×105J/mol<0

若以C最終生成CO2的反應(yīng)來計(jì)算，對于式(2)：

(-0.207)=1.198V

-4×9.65×104×1.198=

-4.62×105J/mol<0

因ΔG<0，所以從熱力學(xué)角度，式(1)和式(2)均可自發(fā)進(jìn)行.因此，可將有機(jī)物在高溫作用下炭化裂解成活性碳微粒，使VOCl3還原成沉淀產(chǎn)物析出，去除TiCl4中的V2O5.

2.7 不同煅燒溫度下TiO2粉體的物相分析

圖1為TiCl4水解沉淀物經(jīng)120 ℃干燥后粉體以及在500、700、800 ℃條件下煅燒2 h制備粉體的XRD圖譜.金紅石型二氧化鈦的制備一般需要經(jīng)歷由無定形-銳鈦礦-金紅石的轉(zhuǎn)化過程[19-20]，但從圖1中可以看出：TiCl4水解沉淀物的衍射峰與金紅石相標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No.21-1276基本一致，未產(chǎn)生其他雜相峰，說明TiCl4水解產(chǎn)物的主要存在形式為金紅石相.500 ℃條件下煅燒時，特征峰趨于明顯，表明結(jié)晶度提高，在27.4°和25.4°分別出現(xiàn)金紅石相(110)和銳鈦礦相(101)的特征峰，說明此條件下TiO2為二者的混合晶相.700 ℃條件下，25.4°處的銳鈦礦相的特征峰仍然存在.在800 ℃條件下，銳鈦礦相的特征峰消失，說明粉體完全以金紅石相存在，其特征峰逐漸增強(qiáng)，半高寬變窄，樣品結(jié)晶逐漸完整，晶化程度進(jìn)一步提高.

圖1 不同煅燒溫度保溫2 h后TiO2粉體的XRD圖譜

2.8 煅燒溫度對粉體形貌的影響

圖2為鈦離子濃度0.65 mol/L，水解溫度60 ℃，反應(yīng)時間2 h，pH=7條件下制備的水合TiO2經(jīng)120 ℃干燥，在不同溫度煅燒2 h制備樣品的SEM形貌.由圖2可以看出：當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時，粉體形貌為近球形，其分散性較好，粒徑較小但分布不均勻，平均粒徑尺寸約500 nm；煅燒溫度為500 ℃時，晶粒生長明顯，平均晶粒約600 nm；當(dāng)煅燒溫度升到700 ℃時，粉體粒徑分布相對均勻，出現(xiàn)輕微團(tuán)聚，晶粒尺寸約1 μm；溫度到達(dá)800 ℃時，粉體團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，晶粒尺寸與700 ℃煅燒的樣品相比變化不大.分析結(jié)果表明：此實(shí)驗(yàn)方法制備的水合TiO2經(jīng)500～800 ℃煅燒，得到分散性較好，粒徑較均勻的TiO2超微粉體；經(jīng)過800 ℃煅燒，得到純金紅石相的TiO2超微粉體，但粉體分散性需改善.

圖2 不同煅燒溫度下樣品的SEM形貌

3 結(jié) 論

(1) 以四氯化鈦為原料，液體石蠟為純化劑，氨水為形核劑，采用蒸餾與水解兩步法制備出金紅石型高純TiO2粉體.以液體石蠟為純化劑對四氯化鈦進(jìn)行除釩處理，當(dāng)液體石蠟用量與TiCl4質(zhì)量比為1∶100，反應(yīng)溫度138 ℃，反應(yīng)時間1 h時，除釩效果最佳，提純后的TiCl4水解得到的TiO2純度為99.994 9 %.

(2) 從熱力學(xué)角度對有機(jī)物除釩法進(jìn)行了理論計(jì)算，兩種除釩反應(yīng)式的吉布斯自由能均小于0，屬于自發(fā)反應(yīng)，說明有機(jī)物除釩方法可以實(shí)現(xiàn).

(3) TiCl4水解沉淀物經(jīng)110 ℃干燥所得樣品以金紅石相為主要存在形式，但晶體發(fā)育不完整；500 ℃煅燒2 h，樣品是銳鈦礦相和金紅石相的混合相，當(dāng)溫度上升至800 ℃時，粉體為相變后的金紅石相，粒徑約1 μm，粉體分散度需要改善.

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WANG Bing, LIU Jia-nan, LIN Liang-cheng, LI Chang-jiang,LIU Qing-chen, MA Lei, MA Wei-min

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The high-purity rutile TiO2powders were prepared by hydrolysis and distillation two-step method,using TiCl4as raw materials,liquid paraffin as purifier and NH3·H2O as nucleation agent.The impurity content of the sample was analyzed by XRF; the phase composition and morphology character of the high-purity TiO2powders were investigated by X-ray diffraction technique and scanning electron microscope technique.The results showed that the processing of vanadium removal was the most effective when heated and stirred for 1 h,the reaction temperature was controlled at 138 ℃,and the quality ratio of the liquid paraffin and TiCl4was 1∶100.Purified by liquid paraffin,TiCl4was forced to precede a hydrolysis reaction.The powders,which were calcined at 800 ℃ for 2 h,had 99.9949 % purity,and were approximately 1 μm spherical particles with rutile phase.

TiO2； high-purity； rutile phase； the processing of vanadium removal； hydrolysis method

2014-05-01

沈陽市先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(F12-259-1-00)

王冰(1992-)，女，河北任丘人，本科生在讀，主要從事無機(jī)非金屬材料方面的研究.

馬偉民(1956-)，男(回族)，山東蓬萊人，教授，博士，主要從事先進(jìn)陶瓷材料的研究.

2095-2198(2016)03-0236-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.010

TB383

A