吳昊

（寧夏石化公司煉油廠，寧夏銀川750026）

寧夏石化5 kt/a硫磺回收裝置尾氣排放超標(biāo)原因分析及對策

吳昊

（寧夏石化公司煉油廠，寧夏銀川750026）

中國石油寧夏石化公司煉油廠三聯(lián)合車間硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模5 kt/a，制硫部分采用部分燃燒法為主流程的兩級(jí)Claus硫回收工藝，尾氣部分采用加氫還原吸收工藝，吸收劑使用濃度為30%的MDEA溶劑。由于國家和集團(tuán)公司對環(huán)保排放要求日趨嚴(yán)格，硫磺回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行及尾氣SO2排放達(dá)標(biāo)成為管理重點(diǎn)。本文分析影響硫磺回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行和SO2排放超標(biāo)的主要因素，提出解決辦法和處理措施，為同類裝置運(yùn)行提供參考。

硫磺裝置；尾氣；超標(biāo)原因；對策

中國石油寧夏石化公司煉油廠硫磺回收裝置原料為溶劑再生裝置產(chǎn)生的清潔酸性氣和酸性水汽提裝置產(chǎn)生的含氨酸性氣。裝置采用山東三維石化工程股份有限公司自主開發(fā)的“SSR”工藝技術(shù)：制硫部分采用部分燃燒法作為主流程的二級(jí)Claus硫回收工藝；尾氣處理部分為加氫還原吸收工藝，富胺液進(jìn)入溶劑再生裝置再生后循環(huán)使用。裝置由制硫部分，尾氣加氫吸收部分及液流造粒成型三部分組成流程（見圖1）。清潔酸性氣設(shè)計(jì)濃度63%，含氨酸性氣設(shè)計(jì)濃度28%。由于煉油廠加工長慶油田低硫原油，導(dǎo)致清潔酸性氣濃度只有15%～25%，濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求，影響裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。正常運(yùn)行期間，硫磺尾氣排放在200 mg/m3～600 mg/m3，當(dāng)出現(xiàn)酸性氣組成異常變化、比值波動(dòng)大、貧液再生效果差等問題時(shí)，尾氣中SO2含量出現(xiàn)波動(dòng)，甚至超標(biāo)。

圖1 硫磺回收裝置工藝流程簡圖

1 影響硫磺裝置尾氣SO2超標(biāo)的主要因素

1.1 H2S/SO2比值過高，H2S嚴(yán)重過剩，尾氣排放超標(biāo)

H2S/SO2比值調(diào)節(jié)是硫磺裝置操作重點(diǎn)和難點(diǎn)。由于酸性氣流量、組成、伴燒瓦斯壓力等不斷的變化，導(dǎo)致制硫爐配風(fēng)操作難度大，H2S/SO2比值難以穩(wěn)定在2：1這個(gè)最佳狀態(tài)。當(dāng)H2S/SO2比值過大，進(jìn)入尾氣吸收塔H2S量也會(huì)隨之增大，超出吸收塔吸收能力后大量硫化氫進(jìn)入尾氣焚燒爐，最終導(dǎo)致尾氣SO2排放超標(biāo)[1]。為穩(wěn)定H2S/SO2比值，本公司引入北京華創(chuàng)?？乜萍脊鹃_發(fā)的硫磺裝置比值控制系統(tǒng)，使H2S/SO2比值穩(wěn)定性明顯提升（見圖2、圖3），避免了因H2S/SO2大幅度波動(dòng)造成尾氣排放超標(biāo)。

圖2 比值系統(tǒng)投用前H2S/SO2比值趨勢（手動(dòng)）

圖3 比值系統(tǒng)投用后H2S/SO2比值趨勢（先進(jìn)控制調(diào)節(jié)）

1.2 原料酸性氣二氧化碳及烴類含量高，硫化氫含量低，影響硫回收率，造成尾氣排放超標(biāo)

由于本公司硫磺裝置制硫部分采用部分燃燒法，同時(shí)酸性水汽提裝置不進(jìn)行抽氨，制硫爐采用燒氨工藝，所以對原料酸性氣硫化氫濃度越高，越有利于制硫爐溫度滿足燒氨工藝（1 250℃以上），硫回收率也越高。反之，酸性氣硫化氫濃度越低，制硫爐溫度越低，回收率也越低，氨氣不能完全分解，導(dǎo)致銨鹽結(jié)晶，堵塞后續(xù)系統(tǒng)，裝置憋壓被迫停工。CO2、CH4等組分增多不僅降低制硫爐及反應(yīng)器內(nèi)有效組分的分壓，同時(shí)可能發(fā)生如下副反應(yīng)[2]：

反應(yīng)生成的COS、CS2理論上可通過水解劑水解生成H2S，再經(jīng)過尾氣吸收塔吸收，但當(dāng)兩者濃度較高時(shí)，可能導(dǎo)致反應(yīng)不徹底。同時(shí)水解反應(yīng)在低溫情況下更有利，而SO2加氫在高溫情況下更有利，為保證SO2徹底加氫，較高的反應(yīng)溫度會(huì)影響COS、CS2的水解反應(yīng)速率，最終導(dǎo)致尾氣排放超標(biāo)。

1.3 貧液再生效果不佳，吸收能力下降，影響尾氣SO2排放

胺液再生效果直接決定貧液吸收能力，當(dāng)再生效果差，貧液中H2S含量高，吸收塔貧液循環(huán)量不變的情況下，硫磺尾氣排放隨之升高。貧液再生效果不好也會(huì)導(dǎo)致上游裝置干氣、液化氣脫硫效果差，產(chǎn)品不合格。通常，將溶劑再生塔底溫度控制在118℃～120℃，頂部溫度108℃～110℃，頂部壓力不大于0.09 MPa情況下，貧液再生后硫化氫含量≯500 mg/L，貧液循環(huán)量13 t/h時(shí)，尾氣排放穩(wěn)定在500 mg/L以下，若貧液再生后硫化氫含量接近1 000 mg/L，貧液循環(huán)量不變，尾氣SO2上漲至800 mg/m3，嚴(yán)重時(shí)甚至超標(biāo)，具體數(shù)據(jù)（見表1）。

表1

1.4 尾氣吸收塔填料出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，造成吸收塔吸收效率下降

尾氣吸收塔填料采用金屬波紋填料，屬于規(guī)整填料。由于操作和比值分析儀故障等原因，制硫部分過氧造成加氫反應(yīng)器出現(xiàn)“SO2穿透”后，急冷塔堵塔，裝置不得不切除急冷塔進(jìn)行蒸汽吹掃，該現(xiàn)象多次出現(xiàn)后，吸收塔雖未出現(xiàn)憋壓情況，但波紋填料中菱形網(wǎng)孔也有部分被堵，造成傳質(zhì)效率大幅下降，最終影響尾氣排放。

1.5 煉油廠燃料氣中硫化氫含量高，造成尾氣中SO2含量高

尾氣焚燒爐使用煉油廠燃料氣管網(wǎng)中的燃料氣，若燃料氣H2S含量過高，將直接導(dǎo)致尾氣排放中SO2含量高。該現(xiàn)象在煉油廠鍋爐在線監(jiān)測表現(xiàn)最為明顯，因鍋爐使用燃料氣，當(dāng)燃料氣中H2S含量增大時(shí)，煙氣在線監(jiān)測SO2立即升高，嚴(yán)重時(shí)造成鍋爐煙氣排放超標(biāo)。對于硫磺裝置，燃料氣中H2S為0.1%，使用量在50 m3/h計(jì)算，尾氣排放量4 000 m3/h，燃料氣中H2S將會(huì)造成尾氣SO2排放量357 mg/m3。

2 處理措施

（1）穩(wěn)定H2S/SO2比值，提高Cluas反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，避免尾氣SO2排放波動(dòng)。手動(dòng)調(diào)節(jié)風(fēng)量比值難以穩(wěn)定，且操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度大，根據(jù)儀表統(tǒng)計(jì)，穩(wěn)定狀態(tài)下，副風(fēng)調(diào)節(jié)30 min共調(diào)節(jié)42次，平均每分鐘1.4次。使用先進(jìn)控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)后，比值在1～3占93%左右，穩(wěn)定度高，效果很好。

（2）原料酸性氣帶烴、雜質(zhì)含量高，根本原因是酸性水及富液帶烴、帶油導(dǎo)致，該問題需操作崗位及時(shí)發(fā)現(xiàn)，匯報(bào)調(diào)度，協(xié)調(diào)上游裝置查找原因，才能有效控制。同時(shí)本裝置要做到早預(yù)防、及時(shí)發(fā)現(xiàn)，果斷處理。酸性水脫油需定時(shí)、定期堅(jiān)持執(zhí)行，酸性水及富液進(jìn)料溫度需嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)溫度在60℃，保證閃蒸效果，由于后期煉油廠增設(shè)瓦斯脫硫設(shè)施，瓦斯回收后經(jīng)過脫硫不會(huì)存在硫損失，也可適當(dāng)降低閃蒸壓力提高閃蒸效果。一旦發(fā)現(xiàn)酸性氣帶烴，要及時(shí)提高制硫爐配風(fēng)，盡量使烴類完全分解，防止催化劑床層析碳，同時(shí)協(xié)調(diào)上游裝置調(diào)整操作，避免長期帶油、帶烴。

（3）硫磺尾氣吸收系統(tǒng)壓力較低，通常只有15 kPa～25 kPa，不利于胺液吸收硫化氫，所以對胺液的要求很高，本公司煉油廠只有一套溶劑系統(tǒng)，供催化、加氫、硫磺、瓦斯脫硫等裝置使用，復(fù)雜的介質(zhì)、高負(fù)荷的溶劑循環(huán)量造成溶劑質(zhì)量難以得到保障，所以建議硫磺裝置設(shè)立單獨(dú)溶劑再生系統(tǒng)，定期分析熱穩(wěn)定鹽、濃度，增設(shè)過濾設(shè)施，保障硫磺尾氣吸收塔使用貧液的質(zhì)量[3]。另外，胺液再生效果決定了尾氣硫化氫吸收效果，效果差將導(dǎo)致尾氣排放升高，甚至超標(biāo)。通常溶劑再生塔底溫度控制在118℃～120℃，頂部溫度108℃～110℃，頂部壓力不大于0.09 MPa情況下，需要提醒，提高再生溫度有利于再生，但過高再生溫度加快電化學(xué)腐蝕速率。

（4）尾氣吸收塔一般采用規(guī)整填料，該填料壓降小，效率較高，適用于尾氣吸收塔這種低壓操作條件，但隨著裝置長周期運(yùn)行和操作不當(dāng)出現(xiàn)二氧化硫穿透，尾氣吸收塔填料出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，吸收效率明顯下降，尾氣排放偏高。所以，建議對尾氣吸收塔及急冷塔短期切除，使用蒸汽吹掃，將填料中雜質(zhì)、積硫吹出，保證尾氣吸收塔吸收效果。目前，本公司正在對尾氣吸收部分進(jìn)行改造，引進(jìn)北京化工大學(xué)“超重力脫硫技術(shù)”，提高尾氣脫硫效果，降低尾氣排放。

（5）尾氣焚燒爐燃料氣使用煉油廠公用工程燃料氣，燃料氣中硫化氫含量也會(huì)使尾氣排放升高，所以應(yīng)定期分析燃料氣中硫化氫含量，防止燃料氣硫化氫含量高造成尾氣排放升高。目前，煉油廠已進(jìn)行了技術(shù)改造，增加了燃料氣脫硫設(shè)施，將燃料氣中硫化氫控制在20 mg/L以下。

［1］陳賡良，等.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2007.

［2］鄭理富，孫玉敏，等.硫磺回收裝置二氧化硫排放超標(biāo)原因分析［J］.石油石化節(jié)能與減排，2014，（4）：22-24.

［3］李鵬.影響硫磺回收裝置SO2排放濃度的分析［J］.石油煉制與化工，2013，44（4）：75-77.

TE624.1

A

1673-5285（2016）01-0101-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.027

2015－11-27