劉華龍，王海燕，方龍，欒吉梅，陳照軍

（1．青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2．青島市建筑材料研究所有限公司，山東青島266031）

原油中金屬離子對(duì)原油黏度的影響

劉華龍1，王海燕2，方龍1，欒吉梅1，陳照軍1

（1．青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2．青島市建筑材料研究所有限公司，山東青島266031）

對(duì)塔河油田原油組分與金屬離子含量進(jìn)行了定量分析，探討了原油中金屬離子種類與含量，原油溫度對(duì)原油黏度的影響。研究結(jié)果表明，塔河油田四個(gè)區(qū)塊的原油瀝青質(zhì)，膠質(zhì)，釩，金屬離子含量較高，為高稠原油；原油中金屬離子主要存在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，含量越高，原油黏度越大；不同金屬離子對(duì)原油的增黏效果不同，原油中金屬離子含量相同時(shí)，金屬離子對(duì)原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Cu2+順序依次增大；脫除一部分金屬離子后，原油黏度明顯下降。

原油；脫金屬；金屬離子；絡(luò)合反應(yīng)

塔河油田位于新疆塔里木盆地北部，是一個(gè)古生界海相億噸級(jí)大油田，具有較高開(kāi)采價(jià)值，但是塔河油田儲(chǔ)層屬于古生界巖溶型碳酸鹽儲(chǔ)層，油藏基本在5 000 m以下的深度，原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量較高，原油黏度極大，難以開(kāi)采[1，2]。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)分子中通常含有大量羥基、氨基、羧基等極性基團(tuán)[3，4]，這些基團(tuán)一方面可以通過(guò)氫鍵相互締結(jié)，同時(shí)還可以與金屬離子絡(luò)合，增加原油黏度，降低原油的流動(dòng)性[5，6]。原油中金屬離子的存在，特別是重金屬離子的存在，不僅加大原油的開(kāi)采難度和加工成本，而且還容易造成煉油工藝中的催化劑中毒[7]。如何有效脫除原油中的金屬離子一直是近年來(lái)原油開(kāi)采與加工中的熱點(diǎn)研究課題[8-11]，但到目前為止，有關(guān)金屬離子種類與含量對(duì)塔河油田原油黏度的影響關(guān)系的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本文將在對(duì)塔河原油組分進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，詳細(xì)探討金屬離子種類與含量對(duì)塔河原油黏度的影響，以期能夠?yàn)樵烷_(kāi)采與輸送提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

TH12328摻稀原油（柴油：原油質(zhì)量為1.9：1），TH12163摻稀原油（柴油：原油質(zhì)量為1.3：1），TH12426摻稀原油（柴油：原油質(zhì)量為2.7：1），TH12208摻稀原油（柴油：原油質(zhì)量為1.7：1）；Fe（NO3）3（AR）、CuSO4（AR）、NiSO4（AR）、MgCl2（AR）、CaCl2（AR）、苯（AR）、庚烷（AR）、甲醇（AR）。MCR301流變儀（瑞士Anton Paar）、Nicolet FI-IR 200紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司）、TAS-986原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用公司）、WF-4000C常壓微波快速反應(yīng)系統(tǒng)（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.2 原油分離與測(cè)試

根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2004對(duì)原油進(jìn)行分離，得到原油中瀝青質(zhì)，膠質(zhì)，蠟和輕組分油含量；采取KBr壓片法，用Nicolet FI-IR 200紅外光譜儀對(duì)原油各組分的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用火焰原子吸收分光光度法，用TAS-986原子吸收光譜儀對(duì)原油各組分金屬離子含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0520-2008，采用MCR301流變儀對(duì)原油樣品進(jìn)行黏度測(cè)試。

1.3 塔河摻稀原油脫除金屬離子實(shí)驗(yàn)

向50 gTH12328摻稀原油樣品中加入10 g檸檬酸水溶液（濃度為1 mol/L），置于微波反應(yīng)器中在90℃下攪拌2 h，然后用大量去離子水洗滌至洗滌水的pH= 7，分液除水后，轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入25 g苯進(jìn)行共沸脫水后，繼續(xù)升溫至95℃，蒸餾至無(wú)溜出物為止，采用摻稀柴油補(bǔ)重。采用原子吸收光譜法測(cè)定原油脫金屬前后金屬離子含量，采用MCR301流變儀分別對(duì)所得樣品進(jìn)行黏度測(cè)試。

1.4 金屬離子含量對(duì)TH12328脫金屬摻稀原油黏度的影響

分別稱取5份經(jīng)脫金屬處理的TH12328摻稀原油20 g，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液，使摻稀原油中Ca2+含量分別為100 μg/g、400 μg/g、800 μg/g、1 200 μg/g、1 600 μg/g，置于磨口錐形瓶中，在90℃下持續(xù)保溫?cái)嚢? h，取一半樣品，在溫度為90℃，剪切速率為50 s-1條件下，采用MCR301流變儀分別對(duì)其進(jìn)行黏度測(cè)試；剩余樣品用大量去離子水洗滌，洗去未反應(yīng)的金屬離子，分液除水后，轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入5 g苯進(jìn)行共沸脫水后，繼續(xù)升溫至95℃，蒸餾至無(wú)溜出物為止，采用摻稀柴油補(bǔ)重到10 g，然后采用原子吸收光譜法測(cè)定樣品金屬離子含量。采取相同實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)試不同Mg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Cu2+含量的摻稀原油黏度。其中，通過(guò)添加Fe（NO3）3溶液制備不同F(xiàn)e3+含量的測(cè)試樣品；通過(guò)添加CuSO4溶液制備不同Cu2+含量的測(cè)試樣品；通過(guò)添加NiSO4溶液制備不同Ni2+含量的測(cè)試樣品；通過(guò)添加MgCl2溶液制備不同Mg2+含量的測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 塔河摻稀原油分離與結(jié)構(gòu)分析

塔河油田四個(gè)區(qū)塊摻稀原油組分分析結(jié)果（見(jiàn)表1）。由表1中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，塔河油田四個(gè)區(qū)塊的原油瀝青質(zhì)含量在20.2%～36.3%，膠質(zhì)含量在19.1%～28.7%，石蠟含量在3.2%～4.8%，輕組分油含量在39.2%～57.5%。說(shuō)明塔河油田四個(gè)區(qū)塊的原油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量較高，石蠟含量較低。四個(gè)區(qū)塊原油經(jīng)采用不同比例的柴油摻稀后，在50℃下的摻稀原油黏度還高達(dá)3 800 mPa·s～5 300 mPa·s，為高稠原油。

2.2 TK12328摻稀原油組分結(jié)構(gòu)分析

TK12328摻稀原油樣品四個(gè)組分的紅外光譜圖（見(jiàn)圖1）。由圖1可以看出，輕油的紅外光譜圖（a）在2 920 cm-1、2 850 cm-1處分別出現(xiàn)了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 604 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 461 cm-1、1 376 cm-1處出現(xiàn)了CH3的C-H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在722 cm-1處出現(xiàn)了-（CH2）n-鏈節(jié)（n≥4）的特征吸收峰。說(shuō)明TK12328摻稀原油的輕油組分除含有長(zhǎng)鏈烷烴外，還含有芳香類物質(zhì)，芳香類物質(zhì)的出現(xiàn)應(yīng)與原油摻稀過(guò)程中添加的柴油成分有關(guān)。

由石蠟的紅外光譜圖（b）可以看出，在2 919 cm-1、2 850 cm-1處分別出現(xiàn)了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 611 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 462 cm-1、1 377 cm-1處為CH3的C-H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在719 cm-1處出現(xiàn)的尖峰為-（CH2）n-鏈節(jié)（n≥4）的特征吸收峰，在674 cm-1出現(xiàn)了芳環(huán)的C-H的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明TK12328油樣中的石蠟組分除含有長(zhǎng)鏈烷烴外，還含有帶有芳香基團(tuán)的微晶蠟[12]。

表1 塔河油樣的黏度和組成

圖1 TK12328摻稀原油組分紅外分析

由膠質(zhì)的紅外光譜圖（c）可以看出，在3 440 cm-1處出現(xiàn)了胺基N-H或羥基O-H特征吸收峰；在2920cm-1、 2 850cm-1處分別出現(xiàn)了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 615 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 452 cm-1、1 372 cm-1處出現(xiàn)了CH3的C-H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在740 cm-1處出現(xiàn)了-（CH2）n-鏈節(jié)（n＜4）的特征吸收峰；在668 cm-1處為芳環(huán)的CH的彎曲振動(dòng)峰。說(shuō)明膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)含有芳香性結(jié)構(gòu)單元，含有胺基或羥基基團(tuán)，分子中沒(méi)有長(zhǎng)鏈烷基。

由瀝青質(zhì)的紅外光譜圖（d）可看出，在3 440 cm-1處出現(xiàn)了胺基N-H或羥基O-H特征吸收峰；在2923cm-1、2 853 cm-1處分別出現(xiàn)了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 630 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 456 cm-1、1 383 cm-1處出現(xiàn)了CH3的C-H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在745 cm-1處出現(xiàn)了-（CH2）n-鏈節(jié)（n＜4）的特征吸收峰，在675 cm-1出現(xiàn)了芳環(huán)的C-H的彎曲振動(dòng)峰。說(shuō)明瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)也含有芳香性結(jié)構(gòu)單元，含有胺基或羥基基團(tuán)，不含有長(zhǎng)鏈烷基。

2.3 溫度對(duì)原油黏度的影響

TH12328原油黏溫曲線（見(jiàn)圖2）。由圖2可見(jiàn)，在原油溫度由95℃下降至60℃的過(guò)程中，原油黏度由206 mPa·s緩慢增大到371 mPa·s，說(shuō)明此時(shí)原油中的瀝青質(zhì)主要是以分子狀態(tài)存在原油中；當(dāng)原油溫度由60℃下降至40℃時(shí)，原油黏度開(kāi)始由371 mPa·s快速增大到1.46×104mPa·s，說(shuō)明此溫度區(qū)間內(nèi)原油中的瀝青質(zhì)開(kāi)始不斷析出并開(kāi)始締結(jié)[13，14]；原油溫度繼續(xù)下降到25℃，原油黏度由1.46×104mPa·s更加快速增大到6.25×104mPa·s，說(shuō)明此時(shí)原油中的石蠟也開(kāi)始不斷析出[15，16]。

圖2 溫度對(duì)TK12328摻稀原油黏度（50 s-1）影響

2.4 原油中金屬離子含量分析

塔河油田不同區(qū)塊摻稀原油金屬離子含量（見(jiàn)表2）。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，塔河油田不同區(qū)塊摻稀原油都含有較高金屬離子，其中，鐵、銅、鎳、釩、鈣、鎂離子含量較高，均超過(guò)45 μg/g，而錳、鋅、鉛離子相對(duì)較少，均低于15 μg/g，且各金屬離子主要集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中，這種結(jié)果應(yīng)該與塔里木盆地油田地下水礦物度較高密切相關(guān)[17-19]。在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)期里，原油不斷與含有各種金屬離子的巖石和地下水接觸，各種金屬離子逐漸遷移到原油中，并與原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分發(fā)生了金屬絡(luò)合反應(yīng)[20]，從而導(dǎo)致塔河原油中金屬離子含量較高。

表2 不同油田原油樣品中金屬離子含量

2.5 原油金屬離子的脫除效果

微波輔助檸檬酸水溶液對(duì)TH12328摻稀原油脫除金屬離子的效果（見(jiàn)表3）。由表3可見(jiàn)，原油經(jīng)脫金屬離子處理后，原油黏度和金屬離子含量都有所下降。其中，鈣、鎂、鐵、釩、銅、鎳、錳、鋅金屬離子的脫除率分別為88.2%、69.5%、59.7%、28.4%、20.7%、16.3%、4.3%、1.6%；說(shuō)明本文采用的原油金屬離子脫除方法對(duì)TH12328摻稀原油中的鈣、鎂、鐵金屬離子脫除效果較好，對(duì)釩、銅、鎳金屬離子脫除效果一般，對(duì)錳、鋅金屬離子脫除效果不理想。該方法對(duì)不同金屬離子脫除效果不同可能與金屬離子與原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)不同有關(guān)[21]。

2.6 原油中金屬離子種類與含量對(duì)其黏度的影響

脫金屬摻稀TH12328原油與5種不同金屬鹽溶液反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)水洗后脫金屬原油中各金屬離子含量（見(jiàn)表4）。由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，添加的5種金屬離子均可以通過(guò)水相轉(zhuǎn)移到油相之中，其中鐵、銅離子遷移率較高，鎳、鈣、鎂遷移率較低。

脫金屬原油和5種金屬離子反應(yīng)后，原油中實(shí)際金屬離子含量與原油黏度的關(guān)系，金屬離子結(jié)合量與脫金屬摻稀原油黏度的關(guān)系（見(jiàn)圖3）。由圖3可見(jiàn)，原油黏度隨金屬離子的添加量增大而升高，金屬離子對(duì)原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Cu2+順序依次增大；洗去未參與反應(yīng)的金屬離子發(fā)現(xiàn)與原油反應(yīng)結(jié)合的較多為Fe3+，Cu2+，而Ca2+，Mg2+，Ni2+的結(jié)合率較低，這可能與金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性不同以及金屬離子的水解常數(shù)不同有關(guān)，黏度的增加應(yīng)該為金屬離子絡(luò)合作用和凝聚作用的共同作用[22，23]?？傊饘匐x子的引入必然引起原油黏度的上升，因此在原油開(kāi)采與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，應(yīng)盡量減少使用產(chǎn)生金屬離子的材料。

表3 TH12328摻稀原油脫金屬測(cè)試結(jié)果

表4 脫金屬TH12328摻稀原油水洗后金屬離子含量

圖3 金屬離子對(duì)脫金屬油樣黏度（90℃，50 s-1）的影響

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)塔河TK12328摻稀原油組分進(jìn)行定量分析，可以確認(rèn)塔河原油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量較高；紅外光譜分析表明，TK12328摻稀原油中的輕油組分和石蠟組分均含有長(zhǎng)鏈烷烴，石蠟組分含帶有芳香基團(tuán)的微晶蠟；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有芳香性結(jié)構(gòu)單元，且含有胺基或羥基基團(tuán)，但不含有長(zhǎng)鏈烷基。原子吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，塔河TK12328摻稀原油中金屬離子主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)當(dāng)中，且含量較高。采用微波輔助檸檬酸水溶液對(duì)塔河摻稀原油進(jìn)行金屬離子脫除，結(jié)果表明，該方法對(duì)鈣、鎂、鐵金屬離子脫除效果相對(duì)較好，對(duì)釩、銅、鎳金屬離子脫除效果一般，對(duì)錳、鋅金屬離子脫除效果不理想；脫除部分金屬離子后，摻稀原油黏度明顯下降。原油中金屬離子含量與其黏度關(guān)系表明，金屬離子含量越高，原油黏度越大，且不同金屬離子對(duì)摻稀原油的增黏效果不同，金屬離子含量相同時(shí)，金屬離子對(duì)摻稀原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Cu2+順序依次增大。

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The influence of metal ion on the viscosity of crude oil

LIU Hualong1，WANG Haiyan2，F(xiàn)ANG Long1，LUAN Jimei1，CHEN Zhaojun1
（1.College of Chemical Engineering and Environmental，Qingdao University，Qingdao Shandong 266071，China；2.Research Institute of Qingdao Building Materials Company，Qingdao Shandong 266031，China）

Components and metal ion content of crude oil in Tahe oil field were carried on the quantitative analysis,temperature,the different metal ion and its content on the influence of the viscosity of crude oil were investigated.The research results showed that the crude oil in four blocks of Tahe oil field contained high content of the asphaltenes,resins,and metal ions,was high viscous crude oil.Metal ion mainly concentrated in the asphaltenes and resins, and its content was higher,the viscosity of crude oil was higher.The effect of metal ions on the viscosity of crude oil was different,when the content of metal ions were same,the effect of metal ions increasing the viscosity of crude oil sequenced as Ca2+,Mg2+,Ni2+,Fe3+,Cu2+.After the removal of metal ions,the viscosity of crude oil obviously decreased.

crude oil；demetallization；metal ions；complexation reaction

TE622.5

A

1673-5285（2016）01-0112-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.031

2015－12-28

劉華龍，男（1989-），山東威海人，碩士研究生，主要從事高凝原油降凝劑的研制工作，郵箱：lhlwhqd@163.com。