何連花，劉季花，張 俊，張 輝，高晶晶，崔菁菁，張 穎

(國(guó)家海洋局第一海洋研究所 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061)

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MC-ICP MS測(cè)定富鈷結(jié)殼中的銅鋅同位素的化學(xué)分離方法研究

何連花*，劉季花，張 俊，張 輝，高晶晶，崔菁菁，張 穎

(國(guó)家海洋局第一海洋研究所 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061)

建立了富鈷結(jié)殼中Cu和Zn同位素的化學(xué)分離方法。采用新型陰離子交換樹脂AG MP-1M，分別以8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001%H2O2和0.5 mol/L HNO3作為淋洗液，能有效分離富鈷結(jié)殼中的Cu,Co,Fe和Zn，且Cu和Zn的回收率均接近100%。同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液在離子交換分離前后同位素組成一致，表明分離前后Cu和Zn沒有分餾。全流程空白小于5 ng。此方法可作為多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀高精度測(cè)定富鈷結(jié)殼Cu和Zn同位素的方法。

富鈷結(jié)殼；多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜；Cu同位素；Zn同位素

近十年來基于多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP MS)測(cè)試技術(shù)研究Cu和Zn同位素地球化學(xué)獲得快速發(fā)展[1-2]，使得Cu,Zn同位素成為研究富鈷結(jié)殼的一種新手段。富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)直接來源于海水，在海底基巖上以幾個(gè)mm/Ma的速率緩慢生長(zhǎng)，其上記錄了大洋的沉積環(huán)境和海水的變化等大量信息[3-4]。研究富鈷結(jié)殼的Cu,Zn同位素，為研究古海水中的Cu,Zn來源及示蹤海洋環(huán)境中Cu,Zn循環(huán)過程等提供了一個(gè)有效的地球化學(xué)指標(biāo),也對(duì)示蹤地球不同階段的海洋沉積環(huán)境變化具有指示意義[5-8]。

然而，從富鈷結(jié)殼的復(fù)雜成分中分離出Cu和Zn是一個(gè)很大的難題，因?yàn)槲⑿‰s質(zhì)的存在會(huì)在MC-ICP MS的測(cè)定中產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)、同位素干擾和質(zhì)量歧視效應(yīng)[9-11]，影響Cu,Zn同位素的高精度測(cè)定。因此，從富鈷結(jié)殼中將Cu和Zn完全分離出來顯得相當(dāng)重要。前人在用離子交換層析法分離純化Cu和Zn方面做了大量工作[12]。目前常用的化學(xué)分離方法是采用AG MP-1M樹脂和高濃度的鹽酸介質(zhì)(如7 mol/L)上柱，淋洗出Cu后再調(diào)整鹽酸濃度至2 mol/L洗出Fe，最后用0.5 mol/L硝酸溶液洗出Zn[13-17]。對(duì)于大多數(shù)樣品，該方法在一個(gè)分離流程中可以非常有效地得到Cu,Zn提純?nèi)芤?，并用于MC-ICP MS測(cè)試。

相對(duì)其他地質(zhì)樣品，富鈷結(jié)殼具有富含Na,K,Al,Mn,Co,Ni,Cu, Fe等元素的特點(diǎn)。中太平洋結(jié)殼Co的平均含量為0.79%[18]；本文研究的西太平洋富鈷結(jié)殼Co含量約為0.38%。而唐索寒等[13]利用AG MP-1樹脂分離Cu時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu和Co幾乎同時(shí)淋洗而難以有效分離，在含Co高的硅酸鹽樣品中，Cu淋洗液需多次過柱方能分離出Co。Cu溶液在樹脂上能產(chǎn)生微弱的分餾[19]，樣品處理的次數(shù)越多，分餾越嚴(yán)重，也更難得到100%的回收率。因此，基于常規(guī)地質(zhì)樣品建立的Cu,Zn同位素預(yù)處理方法不能完全適用于結(jié)殼樣品。AG MP-1M樹脂與陰離子交換樹脂AG MP-1的官能團(tuán)相同，其是一種新型的大孔徑強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。本文采用AG MP-1M(200～400目)陰離子交換樹脂，系統(tǒng)研究了富鈷結(jié)殼樣品中Cu,Zn的分離方法，建立了一種適用于富鈷結(jié)殼中Cu和Zn同位素分析的化學(xué)預(yù)處理方法。該方法快速簡(jiǎn)單，分離效果滿足MC-ICP MS高精度測(cè)定Cu,Zn同位素的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與標(biāo)準(zhǔn)

富鈷結(jié)殼常微量元素及淋洗曲線各元素濃度的測(cè)定采用美國(guó)Thermofisher scientific 公司的X - Series 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和ICPA6300電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)。

Cu和Zn同位素的測(cè)定采用英國(guó)Nu Instruments公司的Nu Plasma HR型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP MS)。測(cè)定時(shí)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的介質(zhì)溶液均為0.1 mol/L HCl[20]，經(jīng)DSN100型膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入等離子體火炬。所有樣品和標(biāo)樣進(jìn)樣之前先用10% HCl清洗180 s，再用2% HCl清洗180 s，最后再在另一管2% HCl中清洗180 s。儀器的質(zhì)量分餾采用樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉法進(jìn)行校正。以相對(duì)于標(biāo)樣的該同位素比值的千分差表示樣品同位素比值，即：

δ65Cu=[(δ65Cu/δ63Cu)樣品/(δ65Cu/δ63Cu)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1 000

δ66Zn=[(δ66Zn/δ64Zn)樣品/(δ66Zn /δ64Zn)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1 000

其中，Cu同位素測(cè)定以歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測(cè)量研究所(IRMM)的標(biāo)樣ERM-AE647作為標(biāo)準(zhǔn)，Zn同位素標(biāo)準(zhǔn)為IRMM3702。

1.2 樣品與試劑

富鈷結(jié)殼樣品采自西太平洋麥哲倫海山群；實(shí)驗(yàn)用水由Millipore公司的水純化系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2 MΩ·cm；HCl,HNO3和HF均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?jīng)Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)純化得到；離子交換樹脂：大孔徑強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂AG MP-1M(200～400目)和離子交換柱(內(nèi)徑為0.8 cm×4 cm 的聚丙烯柱)均為Bio-Rad公司產(chǎn)品。

1.3 樣品的化學(xué)消解

稱取50 mg富鈷結(jié)殼樣品置于7 mL 聚四氟乙烯溶樣罐(Savillex公司)中，加3 mL HNO3-HCl溶液(體積比為3∶1)，于電熱板上60 ℃加熱。待樣品不再反應(yīng)后加入0.5 mL HF，120 ℃加熱4 h，之后開蓋蒸干，加1 mL HNO3趕走HF，再加入1 mL 8.2 mol/L HCl+20 μL 30%H2O2在電熱板上60 ℃保溫24 h，然后120 ℃蒸干樣品，最后加入0.5 mL濃鹽酸，冷卻至室溫，此時(shí)可見氯化鈉結(jié)晶鹽析出。將清液轉(zhuǎn)移至干凈特氟龍溶樣罐中。殘?jiān)蒙倭肯←}酸溶解，110 ℃加熱至濕鹽狀態(tài)，再加0.1 mL濃鹽酸，冷卻至室溫，片刻后吸出清液，與前次清液合并。殘余的結(jié)晶鹽重復(fù)1次上述脫鹽步驟[21]。最后將合并的清液蒸干，加入0.6 mL 8.2 mol/L HCl +0.001%H2O2溶解。

1.4 樣品的化學(xué)分離流程

將AG MP-1M 陰離子樹脂濕法裝柱，用超純水和0.5 mol/L硝酸交替洗5次，再用2 mol/L和8.2 mol/L鹽酸交替洗5次，最后用4 mL(分兩次上柱)8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2平衡樹脂。將樣品上柱，用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗基體元素，再用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu溶液，20 mL 2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗Co和Fe，最后用10 mL 0.5 mol/L HNO3淋洗并接收Zn溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗曲線

按照上述分離流程，逐毫升接收淋洗液，用ICP-MS測(cè)定淋洗液中Na,Mg,Al等基體元素及Cu,Fe,Zn元素的濃度，計(jì)算出每毫升溶液中各元素的回收率(R)，淋洗曲線如圖1所示。結(jié)果表明，Na,K,Mg,Al,Ca,Ti和Ni等基體元素未吸附在AG MP-1M樹脂上，而是隨著前10 mL淋洗液洗脫下來。Cu2+,Co2+，F(xiàn)e3+和Zn2+與濃鹽酸形成絡(luò)合陰離子被吸附在樹脂上，分別用8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001% H2O2和0.5 mol/L HNO3能將Cu,Co,Fe和Zn分離開。

圖1 富鈷結(jié)殼樣品的淋洗曲線Fig.1 The elution curve for cobalt-rich crusts

2.2 Cu與Co的分離

采用AG MP-1 樹脂分離地質(zhì)樣品中的Cu時(shí)，Cu和Co的淋洗峰幾乎重疊，因此Cu的接收液中總伴隨出現(xiàn)Co。大多數(shù)地質(zhì)樣品的Co含量不高，通過一次過柱可以滿足MC-ICP MS測(cè)定Cu同位素的要求。對(duì)于部分富Co樣品，進(jìn)行Cu的同位素分析時(shí)需多次過柱以分離Co，或通過在標(biāo)樣中加入適量Co的方法，即標(biāo)準(zhǔn)與樣品匹配法來解決。本研究的富鈷結(jié)殼樣品中Co含量約為3.2%～3.8%，按“1.4”分離流程淋洗條件進(jìn)行分離。

由圖1可見，在8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗液條件下，Cu和Co能完全分離，在Cu的接收液中幾乎檢測(cè)不出Co，一次過柱能滿足MC-ICP MS高精度測(cè)定Cu同位素的要求。在用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu組分后，繼續(xù)用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2能將Co完全淋洗下來，再用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗液淋洗Fe，F(xiàn)e接收液中檢測(cè)不到Co，表明Co和Fe能完全分離。由于本文不對(duì)Fe同位素進(jìn)行測(cè)試，為了減小淋洗液液體積，不再對(duì)Fe和Co進(jìn)行分離。在接收完Cu組分后用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗，Co隨Fe被洗脫下來。

2.3 回收率

采用文獻(xiàn)[22]方法測(cè)定富鈷結(jié)殼樣品M1,M2,M3中Cu,Fe,Zn等常微量元素的含量。按照本方法對(duì)上述3個(gè)結(jié)殼樣品進(jìn)行化學(xué)消解和化學(xué)分離，用ICP-MS測(cè)定Cu和Zn接收液中Cu和Zn的含量。Cu和Zn接收液中的Cu,Zn元素含量相對(duì)于樣品中的Cu,Zn元素含量即為樣品的回收率。結(jié)果表明，本文所用分離方法對(duì)富鈷結(jié)殼中Cu和Zn的回收率均接近于100%。

表1 回收率實(shí)驗(yàn)

2.4 全流程空白實(shí)驗(yàn)

空白樣依照本文富鈷結(jié)殼樣品預(yù)處理方法進(jìn)行溶解和分離，Cu和Zn接收液蒸干后溶于2%硝酸，在ICP-MS上測(cè)定Cu和Zn的含量，得出全流程Cu和Zn的空白值小于5 ng，說明Cu和Zn同位素對(duì)于MC-ICP MS測(cè)定的影響可以忽略。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素測(cè)定

為檢驗(yàn)用樹脂分離前后Cu,Zn同位素是否發(fā)生了分餾，取3份35 μg Cu同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液ERM-AE647和3份25 μg Zn同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液IRMM3702，分別混合后，再加入7 500 μg Fe和Mn，1 000 μg Ca，300 μg Co,K,Na,Mg,Al,Cd,Ni,P,Ti，以及10 μg Ba,Pb,Sr,Cr,Mo,Nb,Ce,La,Nd雜質(zhì)元素模擬富鈷結(jié)殼樣品，在本文分離條件下過柱分離。以分離提純后的ERM-AE647 Cu接收液和IRMM3702 Zn接收液作為樣品，未經(jīng)分離的ERM-AE647 Cu和IRMM3702 Zn作為標(biāo)準(zhǔn)，在MC-ICP MS上采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB)測(cè)定Cu,Zn同位素比值，結(jié)果見表2。Cu和Zn在分離前后同位素比值在誤差范圍內(nèi)一致，說明分離過程未發(fā)生同位素分餾。

表2 Cu和Zn同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)樹脂分離前后同位素組成的比較

Table 2 Isotope results of Cu and Zn after ion-exchange separation(μg/g)

IsotopeAveragevalueColumn1Column2Column3δ65Cu/‰004200370010δ66Zn/‰005700140007

3 結(jié) 論

研究表明，采用200～400目的AG MP-1M陰離子交換樹脂，在本文淋洗條件下能有效去除富鈷結(jié)殼樣品中的Na,K,Al,Ca,Mg,Mn,Co等基體元素，解決了AG MP-1樹脂不能有效分離Co的弊端，可完全分離Cu,Fe和Zn，樣品中Cu和Zn的回收率接近100%，且整個(gè)分離過程中未產(chǎn)生同位素分餾。該方法可作為富鈷結(jié)殼中Cu和Zn同位素分析的預(yù)處理方法，為進(jìn)一步開展富鈷結(jié)殼的Cu,Zn同位素研究奠定了基礎(chǔ)。

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Separation of Cu and Zn in Cobalt-rich Crusts for Isotope Determination by MC-ICP MS

HE Lian-hua*，LIU Ji-hua，ZHANG Jun，ZHANG Hui，GAO Jing-jing，CUI Jing-jing，ZHANG Ying

(First Institute of Oceanography，SOA，Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology,Qingdao 266061，China)

An optimized chemical separation and purification method for measuring Cu and Zn isotopic composition in cobalt-rich crusts was established.A new type of anion exchange resin，AG MP-1M，was successfully applied in the chemical separation of Cu，Co，F(xiàn)e and Zn from cobalt-rich crusts.Cu，Co，F(xiàn)e and Zn were separated using 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2，2 mol/L HCl+0.001% H2O2and 0.5 mol/L HNO3as eluents.The recoveries for Cu and Zn were both close to 100%.No mass fractionation during the chemical separation procedure was observed.This method could be applied in the separation of Cu and Zn in Co-rich crusts for high-precision isotope analysis using MC-ICP MS.

cobalt-rich crusts;MC-ICP MS;Cu isotopes;Zn isotopes

2016-01-18；

2016-06-17

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2014DP009)；國(guó)際海底區(qū)域資源研究開發(fā)十二五規(guī)劃項(xiàng)目(DY125-13-R-07)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.023

O657.63;O614.12

A

1004-4957(2016)10-1347-04

*通訊作者：何連花，碩士，助理工程師，研究方向：同位素地球化學(xué)，Tel：0532-88967446，E-mail：hlh124@163.com