李月生 宋智勇 秦江濤 黃海濤 韓 炎

1(湖北科技學院非動力核技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，咸寧 437100)2(武漢大學 化學與分子科學學院，武漢 430072)

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熒光光譜法研究納米二氧化鈦光催化降解核殼型CdSe/ZnS量子點

李月生*1宋智勇1秦江濤1黃海濤1韓 炎2

1(湖北科技學院非動力核技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，咸寧 437100)2(武漢大學 化學與分子科學學院，武漢 430072)

在光誘導條件下，利用納米二氧化鈦(P25)對熒光物質核殼型CdSe/ZnS量子點進行光催化降解實驗，通過熒光光譜法與傳統(tǒng)分光光度法對比研究，測定降解液的吸光度來進行分析與評價降解率，從而判斷降解程度和效率。光催化降解結果表明: 對熒光物質CdSe/ZnS量子點的熒光淬滅程度(F/F0)與反應時間(t)呈線性關系，符合CdSe/ZnS量子點光催化降解動力學擬合方程，證明了熒光光譜法與傳統(tǒng)吸光光度檢測結果的一致性。建立了一種高效靈敏檢測光催化降解熒光物質方法，有助于分析熒光物質的光催化降解機理，為光催化降解其它熒光物質的相關研究提供參考。

熒光光譜法； 光催化； 熒光物質； 量子點

1 引 言

CdSe/ZnS量子點(CdSe/ZnS Quantum dots, CdSe/ZnS QDs)作為一種能夠接受光激發(fā)產(chǎn)生熒光的半導體納米顆粒，由于合成CdSe/ZnS量子點所用原料富含重金屬源, 量子點自身表面殘余的重金屬離子存在緩慢釋放而造成環(huán)境污染[1～4]。Jiu等[5]研究進一步證實，CdSe QDs引發(fā)的細胞毒性遠高于同濃度的游離Cd2+，因而僅從Cd2+的重金屬毒性效應考慮量子點的細胞毒性是不充分的。許多研究者對CdSe/ZnS量子點的毒性做了更加深入的研究。Dubertret 等[6]將膠束包裹的CdSe/ZnS QDs 注射到非洲爪蟾胚胎中。當每個細胞中注入5×109個QDs 時，胚胎開始出現(xiàn)畸形。 Hoshino等[7]通過在CdSe/ZnS 量子點表面修飾不同基團，并考察其對人類淋巴母細胞遺傳的影響。結果表明，QDs-COOH 表現(xiàn)出較高的毒性。Kirchner 等[8]也對不同分子修飾的CdSe/ZnS量子點的毒性進行了研究。結果表明，除釋放的Cd2+外，量子點的團聚也會對細胞產(chǎn)生較大毒性。Green 等[9]研究表明，CdSe/ZnS 量子點會嚴重損傷質粒DNA。本課題組前期的研究揭示了量子點等納米材料的明顯生物效應[10～12]。 Lovric＇等[13,14]進一步研究了納米粒子的尺寸與表面效應可能造成的納米毒性?；厥詹⒂行幚黼y降解、低濃、高毒的量子點等污染物，是迫切需要科研工作者解決的問題。目前，僅針對污染物降解的研究方法[15～17]普遍集中在光誘導條件下，對水中或者空氣中的有機染料、聚乙烯及某些有機污染物進行光催化降解，最終生成無毒、無味的CO2、H2O以及一些簡單的無機物。

目前，有關光催化降解產(chǎn)物檢測的研究手段[18,19]主要集中在利用傳統(tǒng)分光光度法測定降解液的吸光度，從而判斷降解程度和效率。而傳統(tǒng)分光光度法的準確度與靈敏度遠低于熒光光譜法[20]，而且利用熒光光譜法研究具有熒光特性量子點的光催化降解及其分析評價的文獻報道不多。本研究在光照條件下，利用催化性能較高的納米TiO2(P25)對熒光物質CdSe/ZnS QDs進行光催化降解實驗，通過熒光光譜法與傳統(tǒng)分光光度法對比研究，驗證熒光光譜法與傳統(tǒng)吸光光度檢測方法的一致性，建立一種光催化降解熒光物質的高效靈敏的檢測新方法，為光催化降解其它熒光物質的相關研究提供理論依據(jù)和方法借鑒。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TU-1900紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；LS-55熒光分光光度計；JEM-2010FEF高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)；帶有能量散射X光光譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡LEO1530(德國LEO公司)；Rigaku D-Max粉末X射線衍射儀(日本Rigaku公司)；SKL 12 X射線光電子能譜儀(德國Leybold Heraeus公司)；ACE光催化反應系統(tǒng)(美國ACE GLASS公司)包括: 鹵素-鎢燈(400 W,)、濾光片(λ>420 nm)、Pyrex耐熱玻璃反應器(300 mL)、磁力攪拌器及恒溫水循環(huán)系統(tǒng)。

P25(納米TiO2，平均粒徑30～50 nm, 德國德固賽公司)；巰基乙酸(MAA，99.0%，美國Sigma Aldrich公司)；硬脂酸(99.0%)、氧化鉻(CdO, 99.0%)、硼氫化鈉(NaBH4，99%)、硒粉(Se, 99%)、三正丁基膦(TBP，99%)、二辛基胺(DOA，99%)、三正辛基氧化膦(TOPO，99%)、十六胺(HDA，99%)、硫粉(S, 99%)，十八碳烯(ODE，99%)、Zn(Ac)2(99.0%)、孔雀石綠(MG，99%)均由上海國藥集團提供。其它試劑均為分析純，所有實驗用水均為完全去離子二次蒸餾水。

2.2 水溶性CdSe/ZnS QDs制備

CdSe量子點制備[21]: 在真空厭氧厭水操作箱中，取2 mmol Se 粉加入到裝有2.35 mmol TBP 和14 mmol DOA 于燒瓶中，制得Se 儲備液。取0.2 mmol CdO、0.8 mmol 硬脂酸于三口Schlenk 反應容器中，采用Schlenk 技術[22]，用真空泵抽真空后充入Ar 氣，如此反復6次, 使反應容器中充滿Ar 氣后，加熱至160℃并恒溫30 min，使CdO 充分溶解。反應完后，將溶液降至室溫，即制得Cd 儲備液。在制好的Cd 儲備液中加入10 mmol TOPO 和16 mmol HDA，采用Schlenk技術抽氣充氣反復6次后，攪拌并加熱至320℃，然后將從操作箱中取出的Se儲備液快速注入到反應容器中，在280℃反應2 ～ 5 min后，迅速撤去加熱裝置并使產(chǎn)物冷卻至室溫，加入適量氯仿以防止混合物形成固體，再加入甲醇離心沉淀，除去上清液，將最終得到的沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe量子點。

CdSe/ZnS量子點制備[23]: 取0.6 mmol S粉，加入到裝有4 mL ODE 的三口Schlenk 反應容器中，采用Schlenk技術抽氣充氣反復六次以后，攪拌加熱至200℃并恒溫約20 min，制得S儲備液。稱取0.25 mmol Zn(Ac)2、 4 mL ODE、 5 mmol TOPO和8 mmol HDA于三口Schlenk反應容器中，采用Schlenk技術抽氣充氣反復6次后，攪拌加熱至200℃并恒溫20 min，制得Zn儲備液。將S和Zn的儲備液混勻轉移到一個恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到上述制好的CdSe量子點溶液中。滴加完后，將溫度降至90℃并恒溫1 h，然后撤去加熱裝置,使產(chǎn)物冷卻至室溫，再依次加入適量氯仿和丙酮，離心沉淀，除去上清液，所得沉淀重新分散在正己烷中，即制得CdSe/ZnS量子點。

MAA-CdSe/ZnS量子點制備[24]: 取適量分散在正己烷中CdSe/ZnS量子點，加入3倍體積的丙酮沉淀離心，以除去TOPO配體，棄去上清液，將沉淀重新分散在氯仿中，加入MAA后靜置1 h，待溶液變渾濁后離心棄去上清液，加入超純水并用0.1 mol/L NaOH和Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液調節(jié)至pH=10，再加入等體積的丙酮沉淀離心，將最終得到的紅色沉淀溶解于超純水中，即制得MAA-CdSe/ZnS量子點溶液。超濾純化除去溶液中含有的過量配體，用超純水分散。

2.3 P25對CdSe/ZnS QDs的光催化活性評價

光催化活性評價實驗: 所有的實驗都是在敞開體系，在恒溫條件下進行的。光催化反應器系統(tǒng)包含一支400 W的鹵素-鎢燈和λ>420 nm的濾光片，可以將波長小于420 nm的光濾除，確保照射到反應系統(tǒng)的必是可見光區(qū)段的光。透射光直接照射在300 mL Pyrex耐熱玻璃反應器上，反應器頂端有小孔取樣，底部采用磁力攪拌器攪拌。每次實驗都將適量P25(平均粒徑為30～50 nm)分散在CdSe/ZnS QDs溶液中，得到催化劑待分析的懸浮液試樣。進行光照前，懸浮液都在暗處攪拌0.5 h，以確保達到吸附-脫附平衡，以便測試對象的降解率均由光催化作用引發(fā)，避免了由于納米TiO2的吸附導致的催化降解假象。光催化降解反應過程中，每隔0.5 h從反應器中收集3 mL懸浮液，經(jīng)過離心分離(7000 r/min，10 min)，濾除催化劑粒子。分別采用分光光度計和熒光光譜儀測量濾液吸光度和熒光強度。 通過C/C0和F/F0分別計算CdSe/ZnS QDs的吸光度變化率和熒光淬滅率(降解率)。

3 結果與討論

3.1 CdSe/ZnS核/殼型量子點的TEM顯微圖像及其尺寸分布

圖1A為合成的CdSe/ZnS核/殼型量子點的透射電子顯微圖像。從圖1A可見，CdSe/ZnS核/殼型量子點呈現(xiàn)球形，且尺寸分布良好。利用Gatan Digital Micrograph軟件測量200個以上的量子點，得到兩種量子點的尺寸分布情況(圖1B)。CdSe/ZnS核/殼量子點平均粒徑約為3.10 nm，標準尺寸偏差<10%。

圖1 CdSe/ZnS量子點的高分辨透射電鏡圖像(A)和尺寸分布圖(B)Fig.1 High resolution TEM image (A) and the size distribution (B) of CdSe/ZnS QDs

3.2 CdSe/ZnS核/殼型量子點的FL和UV-vis表征

圖2為包覆不同ZnS層厚度CdSe/ZnS量子點的紫外-可見吸收光譜圖及熒光光譜圖。由熒光光譜可見，激發(fā)波長為388 nm時，CdSe/ZnS量子點的熒光峰分別位于550, 561, 592和611 nm，半峰寬(FWHM)為25～40 nm，熒光量子產(chǎn)率(FLQY)為60%～80%。根據(jù)量子點激子吸收峰的位置可計算出4種量子點的平均粒徑分別為2.89, 2.90, 3.20和4.30 nm。

圖2 包覆不同厚度ZnS層CdSe/ZnS量子點的紫外-可見吸收光譜圖及熒光光譜圖。插圖為4種包覆不同厚度ZnS層CdSe/ZnS量子點的光學照片(上層: 自然光照射；下層: 紫外光激發(fā))Fig.2 Photoluminescence spectra and corresponding UV-vis spectra of CdSe/ZnS QDs with increasing thickness of ZnS shell. Inner is the photographs of emission colors of CdSe/ZnS QDs under the radiation of room light (top) and a UV lamp(bottom)

3.3 CdSe/ZnS核/殼型量子點的XPS性能

圖3 為CdSe/ZnS 量子點的XPS 光譜。從圖3可見，Zn 和S 雜化軌道的俄歇電子的鍵能明顯出現(xiàn)在XPS 光譜中，分別為1021.32和161.75 eV，與XPS 光譜的標準卡對比，分別指明了Zn元素為+2價態(tài)，S元素為-2價態(tài)，二者可能組合形成了ZnS化合物。與圖2所示的CdSe/ZnS QDs的TEM圖像進行聯(lián)合分析表明，ZnS殼可很好地外延生長在CdSe核量子點表面。

圖3 CdSe/ZnS量子點的XPS光譜圖Fig.3 XPS spectra of CdSe/ZnS QDs

3.4 CdSe/ZnS核/殼型量子點的EDS光譜表征

利用EDS光譜(圖4)進一步確認CdSe/ZnS核/殼結構量子點表面元素組成，各元素原子含量列于表1中。從表1可知，隨著ZnS 層厚度的增加，量子點表面元素原子含量明顯發(fā)生變化，Zn和S元素含量增加，而Cd和Se的含量逐漸減小，這表明ZnS殼逐漸外延生長在CdSe核量子點表面，而不是形成其它類型晶體結構或者合金結構。

3.5 CdSe/ZnS核/殼型量子點的XRD表征

圖5是CdSe/ZnS 核/殼結構量子點的粉末X-射線衍射圖譜，衍射峰較寬，表明所合成量子點的尺寸很小。同時，由于ZnS 殼的形成，CdSe/ZnS核/殼結構量子點的衍射譜圖向更高的角度發(fā)生偏移，與體相立方形ZnS 的衍射相似。

表1 4種不同ZnS含量殼層的CdSe/ZnS量子點表面元素原子含量分布表

Table 1 Proportion of elements on the surface of CdSe/ZnS QDs with increasing thickness of shell (from 1 to 4 samples)

Samplesλem(nm)Cd(%)SeAtomic(%)ZnAtomic(%)SAtomic(%)155027.3327.9119.4025.36256022.9511.2726.2039.58359018.3311.2826.9243.47461014.5712.5932.6640.18

圖4 4種不同ZnS含量殼層的CdSe/ZnS量子點的EDS光譜圖Fig.4 EDS spectra of synthesized CdSe/ZnS QDs with increasing thickness of ZnS shell (from 1 to 4)

圖5 CdSe/ZnS量子點的XRD譜圖Fig.5 Powder XRD patterns of CdSe/ZnS QDs

3.6 CdSe/ZnS量子點吸附曲線的測定

為了排除催化劑的吸附行為對光催化降解產(chǎn)物濃度測定帶來的誤差，前期對催化劑進行了飽和吸附平衡的測定，等溫吸附公式如下:

(1)

式中，Q為吸附量(mg/g)；c0為起始質量濃度(mg/L)；ct為平衡時質量濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m0為P25的質量(g)。

圖6 CdSe/ZnS量子點的吸附曲線Fig.6 Asorption curve of CdSe/ZnS QDs by nano TiO2 (P25)

從圖6所示的吸附曲線可見P25對CdSe/ZnS QDs 的吸附狀況，CdSe/ZnS QDs 的初始吸附速率較大，隨著吸附時間延長，吸附容量迅速提高。當吸附時間達到4 h 左右，吸附逐漸達到平衡，吸附曲線也趨于平緩，此時，吸附達到飽和。同時，也為后期的光催化降解作用下，計算準確的降解率提供了可靠的實驗依據(jù)。

3.7 傳統(tǒng)分光光度法測定P25對CdSe/ZnS QDs的光催化降解行為

在反應溫度為25℃條件下，設置擬定的最佳實驗條件，CdSe/ZnS QDs的濃度為1×10-6mol/L(實際環(huán)境中的模擬濃度)，P25濃度為0.5 g/L, 將P25投入CdSe/ZnS QDs的溶液之中并置于暗處30 min后，保證分散體系達到充分的吸附脫附平衡，再進行光催化降解實驗，如圖7所示。當光催化降解時間為90 min時，CdSe/ZnS QDs的降解率達到了90.7%。由于在測定CdSe/ZnS QDs的降解液的吸光度時，要求對提取的液體進行多次離心分離，取上清液測定吸光度，并將測定完的上清液倒回反應器中，難免會導致催化劑P25和CdSe/ZnS QDs的降解液的損失，從而導致測定CdSe/ZnS QDs的降解液的吸光度存在誤差，測定的降解率也產(chǎn)生了一定的誤差。

圖7 CdSe/ZnS量子點的光催化降解動力學曲線Fig.7 Photocatalytic degradation kinetic curve of CdSe/ZnS QDs

3.8 光催化降解核殼型CdSe/ZnS QDs的熒光淬滅行為

QDs具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對稱，顏色可調，光化學穩(wěn)定性高，熒光壽命長等優(yōu)越的熒光特性，利用QDs的這一性質，采用熒光光譜法作為檢測QDs殘余量的方法，以跟蹤P25對QDs的光催化降解過程中熒光強度的淬滅情況。在25℃下，以0.5 g/L P25為催化劑，CdSe/ZnS QDs的濃度為1×10-6mol/L，進行光催化降解實驗，并對產(chǎn)物進行熒光強度測定。擬定CdSe/ZnS QDs的最大激發(fā)波長λex=493 nm 時，對應的最大發(fā)射波長為λem=573 nm。在未經(jīng)P25光催化降解前，CdSe/ZnS QDs的熒光強度大約為1200(記為F0，圖8A)。隨著光照時間的延長，CdSe/ZnS QDs的熒光強度發(fā)生淬滅； 在光照射時間為60 min時，熒光淬滅率(降解率)達到了98.3%(圖8B)。與圖7對比分析可知，CdSe/ZnS QDs的熒光淬滅趨勢與吸光度下降趨勢基本一致，均與實驗觀察現(xiàn)象高度吻合。

CdSe/ZnS QDs的光催化降解過程并未出現(xiàn)最大吸收峰值藍移現(xiàn)象，而是表現(xiàn)為略有一定的紅移現(xiàn)象。分析可能是CdSe/ZnS QDs受到光催化降解解離，核殼結構的破壞，粒徑發(fā)生改變等原因所致，詳細的光催化降解機理還有待進一步研究與分析。

圖8 不同光照時間下的CdSe/ZnS量子點的熒光淬滅光譜圖(A)和熒光強度(F/F0)變化曲線(B)Fig.8 Fluorescence quenching spectrum (A) and fluorescence intensity (F/F0) changing curve (B) of CdSe/ZnS QDs at different irradiatin timea-i: 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 120, 180 and 240 min.

4 結 論

在光誘導條件下，利用光催化劑P25對MAA 修飾的水溶性的核/殼型CdSe/ZnS QDs進行光催化降解實驗并對產(chǎn)物分別進行了吸光度和熒光強度測定。通過熒光光譜法與傳統(tǒng)分光光度法對比研究，測定降解液的吸光度和熒光強度進行分析與評價降解率(熒光淬滅率)，從而判斷降解程度和效率。光催化降解結果表明: 對熒光物質CdSe/ZnS QDs的熒光淬滅程度(F/F0)與反應時間(t)呈線性關系，完全符合CdSe/ZnS QDs光催化降解(C/C0～t)動力學擬合方程，證明了熒光光譜法與傳統(tǒng)吸光光度檢測結果的一致性，建立了一種全新的光催化降解熒光物質高效靈敏檢測方法。相對于傳統(tǒng)吸光光度法，熒光光譜法靈敏度和精確度更高、適用范圍更廣，也有助于分析熒光物質的光催化降解機理。同時表明，熒光光譜法完全可以作為一種高效、靈敏、準確的檢測方法，有望有效應用于光催化降解其它熒光物質的相關研究之中。

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(Received 29 May 2015; accepted 1 September 2015)

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 11405050), the Key Projects of the Education Department of Hubei Province (No. D20142804), the National University Students Training and Entrepreneurial Practice Project (No. 201210927033, No. 20131092723), and the 12th Five Year Plan of Hubei Province (No. 2014B243).

Study on Photocatalytic Degradation of Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dots with Nano-TiO2by Fluorescent Spectrometric Methods

LI Yue-Sheng*1, SONG Zhi-Yong1, QIN Jiang-Tao1, HUANG Hai-Tao1, HAN Yan2

1(Non-powerNuclearTechnologyCollaborativeInnovationCenter,HubeiUniversityofScience&Technology,Xianning437100,China)2(CollegeofChemistryandMolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,China)

The experiment of photocatalytic degradation on fluorescent substance core/shell CdSe/ZnS quantum dots by Nano-TiO2(P25) under visible light-induced was investigated. The degradation rate was analyzed and evaluated by determining the absorbance of degradation substance to determine the degree of degradation and efficiency. The results of photocatalytic experiment showed a good linear relationship between fluorescence quenching degree (F/F0) and reaction time (t) on fluorescent substance of CdSe/ZnS quantum dot, according to the photocatalytic degradation kinetics equation of CdSe/ZnS quantum dots. The consistency of experimental results was also confirmed with fluorescence spectroscopy and conventional spectrophotometry. Based on this, a new sensitive method was established for efficient determination of photocatalytic degradation fluorescent substance. The present method was helpful to analyze the photocatalytic degradation mechanism of fluorescent substance and provided a theoretical basis and reference to study the photocatalytic degradation on other fluorescent substances.

Fluorescent spectrometry; Photocatalysis; Fluorescent substance; Quantum dots

10.11895/j.issn.0253-3820.150450

本文系國家自然科學基金(No.11405050), 湖北省教育廳重點項目(No.D20142804), 國家級大學生創(chuàng)業(yè)訓練和創(chuàng)業(yè)實踐項目(Nos.201210927033，20131092723), 湖北省教育科學十二五規(guī)劃課題(No.2014B243)資助。

2015-05-29收稿；2015-09-01接受

* E-mail: frank78929@163.com