董麗君 許美玲 張麗 李暉

摘要：為探索木制品中阻燃劑檢測(cè)方法，本文利用微波輔助萃取探索并比較了兩種木材及其制品中3種有機(jī)磷阻燃劑檢測(cè)方法。氣相色譜-質(zhì)譜方法（GCMS）檢測(cè)TCEP、TCPP、TDCP三種阻燃劑回收率870%～1112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差36%～163%，檢出限分別29，20，14 μg·kg1；液相色譜-串級(jí)質(zhì)譜方法（LC-MS/MS）檢測(cè)TCEP、TCPP、TDCP三種阻燃劑回收率827%～983%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差18%～108%，檢出限分別8，2，15 μg·kg1。兩種方法提取效果較好，準(zhǔn)確度和精密度滿足試驗(yàn)要求，均能夠有效地檢測(cè)木材及其制品中3種有機(jī)磷阻燃劑。

關(guān)鍵詞：木制品；有機(jī)磷酸酯阻燃劑；氣相色譜-質(zhì)譜；液相色譜-串級(jí)質(zhì)譜

中圖分類(lèi)號(hào)：O625文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1004-3020（2016）05-0049-05Detection of Three Kinds of Organophosphorous Flame

Retardants in Wood Based Panels by GCMS and LCMS/MSDong Lijun（1）Xu Meiling（1）Zhang Li（1）Li Hui（2）

（1.Linyi Entry Exit Inspection and Quarantine BureauLinyi276034；2.Hubei Academy of ForestryWuhan430075 ）

Abstract： In order to establish effectively organophosphorous flame retardants testing methods，we compared two methods of detecting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels combined with microwave assisted extraction in the paper. GCMS detection of TCEP，TCPP，TDCP had a good recovery distributed in the range of 870%～111.20%， RSD distributed in the range of 36%～163%， and detection limit was 29，20，14 μg·/kg1 separately； LCMS/MS detection of TCEP，TCPP，TDCP also had a good recovery distributed in the range of 827%～983%， RSD distributed in the range of 18%～108% and detection limit was 8，2，15 μg·kg1 separately. The results indicates that two methods are effective in extracting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels， and have satisfied accuracy and precision.

Key words：wood based panel ；organophosphorous flame retardants；GCMS；LCMS/MS

有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑以其出色的阻燃作用，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子、家裝建材等行業(yè)。隨著2004年歐洲先后禁用五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚等溴代阻燃劑，有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑在全世界的產(chǎn)量和用量迅速提高，而我國(guó)2007年的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了7萬(wàn)t。由于有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑以物理方式而非化學(xué)鍵的方式添加在產(chǎn)品中，因此這些產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用以及回收處理過(guò)程中，單體極易逃逸揮發(fā)到環(huán)境中。目前，有報(bào)道在大氣、表層土壤、污水以及生物樣品和人體中檢測(cè)出有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑單體，研究人員對(duì)其毒理學(xué)進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn)其毒理效應(yīng)顯著，如TCEP具有致癌作用，TCPP和TDCP能干擾激素水平，具有潛在的致癌性。

在過(guò)去的幾年，新型樣品預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展 和GCMS和 LC-MS儀器性能的改進(jìn)，有機(jī)磷酸酯的分析方法研究取得了很大的進(jìn)步。當(dāng)前測(cè)定有機(jī)磷酸酯方法包括樣品的前處理和儀器分析兩步，前處理方法主要包括液液萃取、超聲萃取、微波輔助萃取和固相萃取；儀器分析主要包括氣相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。本文根據(jù)木材本身特點(diǎn)，從提取樣品，樣品凈化，目標(biāo)分析物提取等角度深入研究，探索并比較了氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）和液相色譜-串級(jí)質(zhì)譜（LCMS/MS）兩種方法檢測(cè)木制品中氯代有機(jī)磷酸酯阻燃劑的方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器試劑與材料

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 7890A-5975C，配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD），美國(guó)；液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀：Agilent 1200快速液相色譜儀，6410 Triple Quad 質(zhì)譜儀，美國(guó)；超聲波發(fā)生器：KQ400KED，中國(guó)；數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器：HY8A，中國(guó)；微波消解儀：MARS6classic，美國(guó)；真空干燥箱：memmert，中國(guó)；離心機(jī)：Eppendorf CR22GⅢ，日本；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：chiller F100，中國(guó)；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；渦流混勻器：IKA MS3基本型，中國(guó)；電子天平：感量0001 g，美國(guó)。乙腈：色譜純；甲醇：色譜純；丙酮：色譜純；乙酸乙酯：色譜純；正己烷：色譜純；甲酸：分析純；磷酸三（2氯）乙酯（TCEP）：純度≥990%；磷酸三（2氯）丙基酯（TCPP）：純度≥955%；磷酸三（1.32氯）異丙基酯（TDCP）：純度≥960%。木質(zhì)刨花：刨花粒徑<40目。

1.2實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1GCMS工作條件

色譜柱：HP5MS 30 m×250 μm ×025 μm；柱箱程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min至160 ℃保持1 min，以8 ℃/min至300 ℃保持5 min；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；載氣：氮?dú)?，純度?9999%，流速：1 mL·min1；電離方式：EI；選擇離子監(jiān)測(cè)方式；脈沖不分流，進(jìn)樣量1 μL。

1.2.2LCMS/MS工作條件

色譜柱：Agilent ZORBAX SBC18（2.1 mm×150 mm，5 μm）；流動(dòng)相：A為乙腈溶液，B為01%甲酸水溶液，梯度洗脫程序見(jiàn)表1；色譜柱溫：35 ℃；進(jìn)樣體積：5 μL；離子源：ESI，正離子掃描；霧化器壓力：45 psi；干燥器溫度：350 ℃；干燥器流速：11 L/min；檢測(cè)方式：多反應(yīng)檢測(cè)；掃描方式：MRM。

湖北林業(yè)科技第45卷第5期董麗君，等：GCMS和LCMS/MS檢測(cè)木制品中三種有機(jī)磷酸酯阻燃劑表1梯度洗脫程序時(shí)間

3實(shí)驗(yàn)方法

樣品制?。翰捎门_(tái)鉆在木材及其制品表層及內(nèi)部鉆取樣品約10 g左右，將制取的試樣用植物粉碎機(jī)粉碎至40目以下，混勻，封存使用。目標(biāo)分析物提?。簻?zhǔn)確稱(chēng)取10 g樣品（精確至001 g）置于微波萃取罐中，加入20 mL丙酮，渦旋震蕩2 min，70 ℃下萃取30 min，收集上清液至離心管中，加入20 mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5 000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～4 mL，過(guò)PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干（必要時(shí)N2吹干），用丙酮（甲醇）定容至2（5）mL，進(jìn)行GCMS（LCMS/MS）測(cè)定。標(biāo)樣制備：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的TCEP、TCPP、TDCP標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮和甲醇分別配制成100 mg·kg1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用丙酮和甲醇逐級(jí)稀釋成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為12個(gè)月，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為6個(gè)月）。

2結(jié)果與討論

2.1萃取條件

2.1.1萃取溶劑的選擇

選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷6種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，結(jié)果表明丙酮萃取效果最好，乙腈和甲醇次之，綜合考慮萃取效果、試劑價(jià)格和毒性，本文采用丙酮作為萃取溶劑。

2.1.2萃取方式的選擇

樣品分別采用微波、超聲、振蕩萃取30 min，結(jié)果表明微波萃取上清液清澈易分離，提取效果最好，本文采用70 ℃，爬升溫度15 min，功率600 W微波萃取條件[20]。

2.2.1GCMS質(zhì)譜條件的確定

選擇全掃描，不斷調(diào)整載氣流速，改變升溫程序及其他相關(guān)條件，確定三種阻燃劑的保留時(shí)間及碎片離子，選擇豐度最高的一對(duì)離子作為定性離子，應(yīng)用離子掃描，確定質(zhì)譜條件。

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至適當(dāng)濃度，在上述色譜質(zhì)譜條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明兩種檢測(cè)方法阻燃劑的質(zhì)量濃度與響應(yīng)值均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（表4、表5）。

2.4方法的精密度和回收試驗(yàn)

按兩種方法分別對(duì)空白樣品進(jìn)行3水平6平行添加，結(jié)果表明平均GCMS回收率870%～1112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差36%～163%，LCMS/MS平均回收率827%～983%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差18%～108%，兩種方法重復(fù)性較好，回收率滿意。

2.5樣品測(cè)定

對(duì)同一陽(yáng)性樣品，分別用GCMS、LCMS/MS進(jìn)行檢測(cè)（表6），三種阻燃劑GCMS的檢出限分別為29，20，14 μg·kg1，LCMS/MS的檢出限分別為8，2，15 μg·kg1，均滿足玩具標(biāo)準(zhǔn)檢出限01 mg·kg1要求；GCMS的響應(yīng)和回收率均大于LCMS/MS，這是由于GCMS對(duì)樣品基質(zhì)的干擾是激發(fā)的，而LCMS/MS對(duì)樣品基質(zhì)的干擾是抑制的，同時(shí)LCMS/MS為串聯(lián)質(zhì)譜，離子經(jīng)兩次打碎后基質(zhì)干擾較GCMS??；兩種方法的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度均能滿足現(xiàn)有檢測(cè)要求。

3結(jié)論

（1）由于檢測(cè)機(jī)理不同，GCMS的響應(yīng)和回收率均大于LCMS/MS，參照現(xiàn)有玩具檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，均滿足檢出限01 mg·kg1要求，且前處理簡(jiǎn)單，基質(zhì)干擾小。

（2）關(guān)注木制品中阻燃劑的添加和使用，采用儀器法對(duì)三種阻燃劑同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，建立了木制品中三種有機(jī)磷酸酯阻燃劑的氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜-串級(jí)質(zhì)譜分析方法，兩種方法的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度均滿足檢測(cè)要求，為木制品中其他有害物質(zhì)檢測(cè)提供指導(dǎo)意義

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2016年10月湖 北 林 業(yè) 科 技