陳清華　易清風(fēng)＊,,2　陽(yáng)　錚　周秀林　劉小平　聶會(huì)東　徐國(guó)榮

(1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411201)

(2理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411201)

碳納米管上原位沉積鈀-鈷-鎳納米顆粒及其對(duì)乙醇氧化的電活性

陳清華1易清風(fēng)＊,1,2陽(yáng)錚1周秀林1劉小平1聶會(huì)東1徐國(guó)榮1

(1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411201)

(2理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411201)

以水合肼為還原劑，在水和乙醇的混合溶液中制備多壁碳納米管(MWCNT)負(fù)載的納米鎳(Ni/MWCNT)和納米鎳鈷(Ni-Co/ MWCNT)顆粒，然后將它們分別與氯化鈀溶液反應(yīng)，形成的鈀納米顆粒原位沉積在MWCNT表面，從而得到MWCNT負(fù)載的Pd-Ni/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化劑。SEM和TEM圖像顯示，MWCNT上的催化劑顆粒是由5～10 nm的小顆粒團(tuán)聚而成的30～100 nm的大顆粒，三金屬催化劑的粒徑比雙金屬的粒徑小，在MWCNT上的分散度更高。ICP和EDS分析顯示，Pd直接還原并包覆在納米鎳和納米鎳鈷表面；采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流技術(shù)，研究了催化劑在堿性溶液中對(duì)乙醇氧化的電催化活性，結(jié)果表明，Pd-Ni-Co/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化具有強(qiáng)的電催化活性，乙醇氧化對(duì)應(yīng)的峰電流密度達(dá)101.8 mA·cm-2，并且催化劑催化活性穩(wěn)定。

鈀催化劑；乙醇氧化；鎳納米顆粒；燃料電池；原位還原

0　引言

直接醇燃料電池具有能量密度高、燃料易存儲(chǔ)且安全、低毒等優(yōu)點(diǎn)，受到各國(guó)科學(xué)家廣泛研究。直接乙醇燃料電池以乙醇為燃料，它是一種生物質(zhì)燃料，能量密度高，污染排放物少，是一種環(huán)境友好和可再生型的燃料，因此研究對(duì)乙醇電化學(xué)氧化具有高效活性的催化劑具有重要的實(shí)際意義[1]。雖然鉑或鉑基催化劑對(duì)乙醇氧化具有優(yōu)異的活性，但鉑的儲(chǔ)量和成本以及易毒化限制了它的廣泛使用[2-4]。研究表明，鈀在堿性環(huán)境下能夠高效催化乙醇氧化，并且鈀在地球上的豐度至少是鉑的50倍，因此，制備對(duì)乙醇氧化更加高效的鈀基催化劑具有重要的研究意義[5-6]。在鈀催化劑中摻入過渡金屬或其氧化物可以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，并能減少燃料電池的成本[7-10]，如PdPt/CNTs[11]，PdCo[12]和PdCu/C[13]等；此外，Ni和Co可以提高Pd在載體表面的分散性，減少金屬的團(tuán)聚，提高Pd的催化活性和其抗毒性[14-17]。通過“雙金屬原理”和“配位效應(yīng)”可以較合理地解釋這類復(fù)合鈀基催化劑所具有的強(qiáng)催化活性[18-20]。

本文首先以氯化鎳(NiCl2·6H2O)和氯化鈷(CoCl2·6H2O)為金屬前驅(qū)體，以水合肼為還原劑將金屬離子還原[21],得到的納米顆粒負(fù)載在碳納米管表面，制備納米鎳和納米鎳鈷顆粒修飾的碳納米管復(fù)合物(Ni/MWCNT和NiCo/MWCNT)；然后以此復(fù)合物為還原劑將Pd2+還原為金屬Pd顆粒[22]，形成的Pd顆粒原位負(fù)載在復(fù)合物表面，從而形成PdNi/ MWCNT和PdNiCo/MWCNT復(fù)合催化劑。利用SEM、TEM和XRD等技術(shù)對(duì)催化劑的表觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法，對(duì)催化劑在堿性溶液中電化學(xué)催化乙醇氧化的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，催化劑的鈀負(fù)載量小，但具有優(yōu)異的電化學(xué)活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本文所用試劑為氯化鈀(PdCl2,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氯化鎳(NiCl2·6H2O，廣州市海珠區(qū)華安化工廠)，氯化鈷(CoCl2·6H2O，汕頭市光華化學(xué)廠有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，水合肼(N2H4·H2O，80%，湖南匯虹試劑有限公司)等，所有試劑均為分析純，未對(duì)其進(jìn)行后續(xù)提純;多壁碳納米管(MWCNT)管徑為20～30 nm；所用純水為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：XRD衍射儀(UltimaⅣMultipurpose X-Ray Diffraction System，Rigaku，Japan)，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40mA，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為20°～90°；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM230)，加速電壓為15 kV；透射電子顯微鏡(Tecnai G20，F(xiàn)EICompany，USA)，加速電壓為200 kV；等離子體發(fā)射光譜儀(ICPS-7510，日本島津株式會(huì)社)。Autolab PGSTAT30(荷蘭)電化學(xué)工作站。

1.2催化劑的制備

1.2.1Ni/MWCNT納米顆粒的制備

首先將MWCNT在濃H2SO4和濃HNO3的混合液中，于80℃水浴回流反應(yīng)4 h，離心分離后過濾，并用大量水洗至弱酸性，真空40℃干燥，得到酸化MWCNT。然后將165.9mg NiCl2·6H2O、200.0 mg酸化MWCNT與13.6 mL無水乙醇和16.7 mL水混合，攪拌均勻后置于50℃水浴鍋中，不斷攪拌；同時(shí)用5.0 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH=14左右，隨后逐滴加入新配置的20 mL 10%N2H4·H2O，50℃下水浴保溫0.5 h。所得樣品用無水乙醇和二次水洗至中性，真空40℃干燥4 h。

1.2.2NiCo/MWCNT納米顆粒的制備

按物質(zhì)的量之比nNi∶nCo=1∶1加入NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O，在與Ni/MWCNT相同的制備條件下得到NiCo/MWCNT納米顆粒。

1.2.3PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT催化劑的制備

分別將Ni/MWCNT和NiCo/MWCNT顆粒于水中超聲分散30 min，另將5 mmol·L-1PdCl2用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=3～4。按物質(zhì)的量之比nPd∶nNi=1∶2和nPd∶(nNi+nCo)=1∶2的比例，分別將已調(diào)好pH的PdCl2溶液緩慢滴加到上述Ni/MWCNT和NiCo/ MWCNT在水中的分散液中。攪拌過夜后抽濾，并用水洗至中性，40℃下真空干燥10 h，得到的催化劑分別記為PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT。作為對(duì)比，在相同條件下以NaBH4為還原劑制備了Pd負(fù)載量為20%的Pd/MWCNT催化劑。

1.3樣品測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行，參比電極為Hg/HgO(1.0 mol·L-1NaOH)，輔助電極為鉑電極，工作電極為催化劑修飾的玻碳電極(d=3 mm)。測(cè)試前對(duì)玻碳電極(GC)進(jìn)行打磨拋光，超聲清洗3min后自然晾干備用。之后在950μL無水乙醇和50μL Nafion(5%)的混合溶液中加入5 mg催化劑，超聲分散1 h至形成均勻的懸濁液，移取12 μL懸濁液滴在GC電極表面，室溫干燥約3 h，得到催化劑修飾的工作電極。本文所報(bào)道的電位均相對(duì)于Hg/HgO，電流密度均相對(duì)于玻碳電極的幾何面積，電化學(xué)測(cè)試所用電解質(zhì)均為1.0mol·L-1NaOH或含乙醇的1.0 mol·L-1NaOH，循環(huán)伏安(CV)測(cè)試電位控制在0.9到0.5 V，掃描速度為50mV·s-1。恒電位階躍電位為-0.4 V。

2　結(jié)果與討論

圖1分別為Ni/MWCNT(a，a′)和NiCo/MWCNT (b，b′)的SEM和TEM圖，從SEM圖(圖1a，b)中看出，MWCNT纏繞到所形成的金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)中，Ni和NiCo顆粒比較大，有團(tuán)聚現(xiàn)象，但NiCo的粒徑比Ni小，Ni和NiCo顆粒分別約為250和150 nm，原因可能是Ni為磁性金屬，容易相互吸引，比較容易導(dǎo)致顆粒之間的團(tuán)聚；而有Co存在時(shí)，減少了Ni納米粒子的相互接觸而使團(tuán)聚現(xiàn)象減少。但從催化劑的TEM圖(圖1a′，b′)可看到，在MWCNT的管壁上負(fù)載了大量的金屬顆粒，粒徑大小分別為8～15和8～13 nm，也說明了SEM圖像中的團(tuán)聚現(xiàn)象是由較小的顆粒形成的。

Pd/MWCNT，PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT的SEM和TEM圖見圖2，從SEM圖看到，3種催化劑顆粒均較均勻地負(fù)載在MWCNT上，Pd/MWCNT、PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT的催化劑顆粒分別為4～6、60～100和30～50 nm，說明Pd顆粒的粒徑比較小，分散性更好，且大部分顆粒大小均勻，僅有少量的團(tuán)聚。從圖2(b)和(c)看出，雙金屬PdNi/ MWCNT和三金屬PdNiCo/MWCNT復(fù)合催化劑顆粒比純鈀的大，但PdNiCo/MWCNT的顆粒比PdNi/ MWCNT的顆粒小，且均比Ni/MWCNT和NiCo/ MWCNT的顆粒小，這是Ni和NiCo與Pd2+進(jìn)行還原反應(yīng)的結(jié)果。從3種催化劑的TEM圖中可知，催化劑都有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒大小分別在4～6、8～10和5～8 nm。從圖2(b′)和圖2(c′)得出的顆粒大小數(shù)據(jù)與圖2(b)和(c)不同，說明催化劑PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT是由許多小顆粒形成的。

圖1　Ni/MWCNT(a,a′)和NiCo/MWCNT(b,b′)的SEM(a,b)和TEM(a′,b′)圖Fig.1　SEM(a,b)and TEM(a′,b′)images of Ni/MWCNT(a,a′)and NiCo/MWCNT(b,b′)

圖2　Pd/MWCNT(a,a′),PdNi/MWCNT(b,b′)和PdNiCo/MWCNT(c,c′)的SEM(a,b,c)和TEM(a′,b′,c′)圖Fig.2　SEM(a,b,c)and TEM(a′,b′,c′)images of Pd/MWCNT(a,a′),PdNi/MWCNT(b,b′)and PdNiCo/MWCNT(c,c′)

表1　不同催化劑的金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電極表面Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table1　M ass percentage of the as-prepared catalysts and Pd loading on electrode of the prepared catalysts

催化劑表面上和催化劑整體中的金屬含量分別用EDS和ICP技術(shù)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。EDS是對(duì)催化劑表面微區(qū)所激發(fā)的體積為10μm3左右所含各種元素含量的半定量分析，ICP是對(duì)催化劑中某種元素含量的定量分析。從表1看出，在制備NiCo/MWCNT的反應(yīng)投料比為1:1，而實(shí)際反應(yīng)后負(fù)載在MWCNT上的Co與Ni的質(zhì)量比并不等于1，這是由于在pH較高時(shí)Co2+易形成氫氧化物而不易被還原成金屬單質(zhì)，可能在反應(yīng)開始就形成的氫氧化物或氧化物被后來還原的Ni覆蓋，或是在后續(xù)處理過程中流逝。從EDS分析可知，PdNi/ MWCNT和PdNiCo/MWCNT的Pd/Ni質(zhì)量比分別為6.45和6.09，而ICP分析得到的Pd/Ni質(zhì)量比分別為5.13和3.72，以此可知大部分Pd顆粒沉積在Ni顆粒和NiCo顆粒表面，是以原位沉積的方式進(jìn)行反應(yīng)的，這樣增大了金屬之間的接觸面，Pd的活性位點(diǎn)有可能增多。表1顯示，純鈀電極表面的含鈀量最大，說明用NaBH4能很好地將Pd2+還原為Pd。Ni和Co的還原能力沒有NaBH4強(qiáng)，使得反應(yīng)并未按最初的投料比進(jìn)行，與EDS分析結(jié)論相似。

圖3為催化劑的XRD圖，所有催化劑在衍射角為25.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)于MWCNT的(002)晶面。除Pd/MWCNT之外，其它催化劑在44.5°、51.9°和76.3°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni晶體的(111)、(200)和(220)面心立方晶體結(jié)構(gòu)。Pd/MWCNT、PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT在40.1°、44.6°、68.1°和82.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pd晶體(111)、(200)、(220)和(311)面心立方結(jié)構(gòu)。NiCo/MWCNT在38.2°處的峰對(duì)應(yīng)于NiOOH的(102)面，而衍射角為81.9°對(duì)應(yīng)的是NiO晶體(222)面的立方晶體結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵趬A性環(huán)境下Ni和Co較易形成對(duì)應(yīng)的氫氧化物和氧化物。Co的2θ衍射角與Ni的衍射角度相近，因此在圖3中難以看出Co的衍射峰，只有在(e)中能看到2θ為34.0°處的峰對(duì)應(yīng)的是Co晶體的(111)的面心立方結(jié)構(gòu)。

圖3催化劑的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the prepared catalysts

圖4為催化劑在1.0 mol·L-1NaOH溶液中的CV圖，從圖中看出，在PdNi/MWCNT和PdNiCo/ MWCNT催化劑上，氫的吸/脫附峰相對(duì)于Pd/ MWCNT而言向正向移動(dòng)。在正向掃描過程中，PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT催化劑分別在電位為0.41和0.26 V附近出現(xiàn)明顯的氧化電流，這是催化劑中高價(jià)鎳開始形成所引起的；反向掃描過程中，在0.32 V附近出現(xiàn)的還原峰為Ni(Ⅲ)還原到Ni(Ⅱ)的特征峰。此外，PdNiCo/MWCNT催化劑在-0.1 V附近有一個(gè)明顯的還原峰，它對(duì)應(yīng)于Ni(Ⅱ)還原到Ni單質(zhì)的過程，但PdNi/MWCNT上沒有該還原峰，可能與其中鎳的量較少有關(guān)(見表1)。從圖4還可看出，Pd/MWCNT，PdNi/MWCNT和PdNiCo/ MWCNT 3種催化劑均在-0.38、-0.35和-0.32 V出現(xiàn)Pd的特征還原峰，對(duì)應(yīng)的峰電流分別為14.2、21.7和26.6mA·cm-2。

圖4催化劑在1.0mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線,v=50mV·s-1Fig.4　CVs of the prepared catalysts in 1.0mol·L-1NaOH solution at 50 mV·s-1

圖5為催化劑在0.5mol·L-1乙醇存在下的CV圖。在Pd/MWCNT,PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT催化劑上，乙醇氧化的起始電位分別在-0.51、-0.51和-0.48 V附近，峰電流密度分別為77.3、89.6和101.8 mA·cm-2，可以看到，在PdNiCo/MWCNT催化劑上的起始電位稍有提前，且峰電流密度差別很大，說明純鈀催化劑在催化乙醇氧化過程中電極表面的Pd會(huì)發(fā)生少量毒化，使得其催化性能降低，而加入過渡金屬后催化劑抗毒化的能力增強(qiáng)。根據(jù)乙醇在鈀基催化劑上的電氧化機(jī)理[23]，即：(1)乙醇在催化劑表面形成吸附態(tài)乙氧基(CH3COad)；(2)吸附態(tài)羥基(OHad)的形成；(3)CH3COad和OHad反應(yīng)形成CH3COO-，以及“雙功能效應(yīng)”可以解釋這一現(xiàn)象，在乙醇氧化反應(yīng)開始階段(電位＜-0.52 V)電極表面吸附了大量的OHads，在第二種金屬存在下，降低了水活化的電位，因此OHads會(huì)在水活化之后脫離電極表面,使Pd的活性位點(diǎn)暴露出來。Liang等人的研究表明，CH3COads和OHads在電極表面和溶液間的轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的決速步驟[23]，因此在Ni和NiCo存在時(shí)，乙醇氧化的電流密度比純鈀催化劑的大，而Co的加入改善了催化劑的分散性，Pd的活性位點(diǎn)更多，所以PdNiCo/MWCNT對(duì)乙醇氧化的電流密度要大于PdNi/MWCNT。從圖5還能看到，催化劑正向掃描的氧化峰比負(fù)向掃描的氧化峰大，3種催化劑的正向氧化峰與負(fù)向氧化峰的峰電流之比分別為1.3、1.2、1.3。負(fù)向掃描氧化峰電流的大小主要取決于正向掃描氧化之后，形成的產(chǎn)物從電極表面轉(zhuǎn)移到溶液本體的快慢，比例越大說明產(chǎn)物轉(zhuǎn)移速率越快，電極表面能放出更多的活性位點(diǎn)供下一循環(huán)使用，也表明所制備的催化劑有更好的電催化活性以及更好的去除中間體產(chǎn)物的能力[24]。據(jù)報(bào)道，碳負(fù)載的PdNi合金系列催化劑(金屬碳載量20%)對(duì)1 mol·L-1乙醇的氧化電流密度最大為29.16 mA·cm-2[25]；用乙二醇還原法制備Pd含量20%的PdNi/MWCNT催化劑，在掃速20 mV·s-1時(shí)對(duì)乙醇的氧化電流為34 mA·cm-2[26]。表明本文所報(bào)道的催化劑的活性要優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。因此，將Pd納米顆粒原位沉積在Ni和NiCo顆粒的表面，有利于增大Pd納米顆粒的催化活性位點(diǎn)，提高了Pd納米顆粒對(duì)乙醇氧化的電催化活性，同時(shí)降低了催化劑中的Pd含量，有利于降低燃料電池的成本。

圖5　催化劑在1.0mol·L-1NaOH+0.5mol·L-1EtOH溶液中的循環(huán)伏安曲線,v=50mV·s-1Fig.5　CVs of the prepared catalysts in 1.0mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution at 50mV·s-1

利用恒電位階躍比較了不同催化劑的電活性穩(wěn)定性，圖6為催化劑在電位為-0.4 V時(shí)乙醇氧化電流的變化情況。在3種催化劑上，乙醇氧化的電流密度在電解初始階段都迅速下降，這是因?yàn)殡姌O/溶液界面雙電層充電，以及界面處乙醇濃度迅速下降引起的。但在約100 s之后電流都趨于穩(wěn)定。恒電位電解600 s后，在Pd/MWCNT、PdNi/MWCNT和 PdNiCo/MWCNT催化劑上乙醇氧化的電流密度分別為2.7、4.1和8.6mA·cm-2，進(jìn)一步表明PdNiCo/ MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化具有較強(qiáng)的電活性。

圖6　催化劑在1.0 mol·L-1NaOH+0.5mol·L-1EtOH溶液中的恒電位階躍曲線,階躍電位為-0.4 VFig.6　Chronoamperograms obtained on the prepared catalysts at-0.4 V in 1.0mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution

PdNiCo/MWCNT催化劑在不同乙醇濃度下的循環(huán)伏安曲線見圖7。從圖7a可知，隨著乙醇濃度的增大，電流密度也相應(yīng)地增大，但當(dāng)濃度達(dá)到1.5 mol·L-1時(shí)峰電流開始下降，在乙醇濃度0.1～0.7 mol·L-1范圍內(nèi)，峰電流幾乎呈直線增加，此后增加緩慢(見圖7b)。在半峰電位之前電極表面進(jìn)行的反應(yīng)是OHads的形成，催化劑對(duì)乙醇氧化的峰電流是OHads和CH3COads共同作用的結(jié)果。OHads吸附到電極表面的濃度隨乙醇濃度的增大而增大，在較低濃度下，電極表面的OHads和CH3COads濃度并未達(dá)到飽和，且在較低電位時(shí)，OHads的吸附與CH3COads的反應(yīng)是相對(duì)獨(dú)立進(jìn)行的，當(dāng)濃度高于1.5mol·L-1時(shí)，隨電位慢慢變大，OHads和CH3COads的濃度也增大了，趨近于達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)在電極表面就會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在較高電位下，CH3COads的濃度將會(huì)占主導(dǎo)地位，CH3COads大量遷移到電極表面并將取代OHads的位置，OHads向電極表面遷移將受限，由此也將導(dǎo)致峰電流的下降[23]。在乙醇濃度為1.5mol·L-1，電位為0.019 V時(shí)催化劑對(duì)乙醇氧化的峰電流密度為160.6mA·cm-2，當(dāng)電位超過此峰值電位時(shí)，電極表面的Pd開始發(fā)生氧化反應(yīng)，NiCo也相應(yīng)被氧化而形成各自對(duì)應(yīng)的氧化物或氫氧化物，電極表面Pd的活性表面積減小，阻礙了對(duì)乙醇的催化作用而導(dǎo)致電流密度下降。正向掃描形成的氧化物或氫氧化物在反向掃描過程中被還原為金屬，可作為下一個(gè)循環(huán)的活性物質(zhì)繼續(xù)發(fā)揮其催化作用。從圖7c看出，隨乙醇濃度增大，峰電位的增幅也減小，可能是OHads和CH3COads之間的反應(yīng)達(dá)到了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致在較高乙醇濃度時(shí)的峰電位增加變緩。

圖7　(a)PdNiCo/MWCNT在1.0mol·L-1NaOH中,不同濃度乙醇(圖中數(shù)字)的循環(huán)伏安曲線,v=50mV·s-1, (b)乙醇濃度與峰電流的關(guān)系,(c)乙醇濃度與峰電位的關(guān)系Fig.7　CVs of PdNiCo/MWCNT catalyst in 1.0mol·L-1NaOH with EtOH range from 0.1mol·L-1to 2.0mol·L-1at50mV·s-1(a), plots of EtOH concentration vs anodic peak current density jp(b)and EtOH concentration vs anodic peak potential Ep(c)

不同電位掃描速度下PdNiCo/MWCNT對(duì)乙醇氧化的循環(huán)伏安圖見圖8a。從圖8b看到乙醇氧化的峰電流在掃速低于100 mV·s-1時(shí)呈直線增加，掃速進(jìn)一步增大時(shí)峰電流緩慢增加，主要原因是電極附近乙醇的氧化反應(yīng)速率隨掃速增大而增大，乙醇濃度下降的趨勢(shì)也增強(qiáng)，整個(gè)電極反應(yīng)過程受電極附近乙醇濃度變化影響較大，且本體溶液中的乙醇擴(kuò)散到電極附近的速率有限，在較高的掃描速度下電極反應(yīng)是濃差極化控制過程[6]。圖8c表明，峰電位隨掃速增大也呈現(xiàn)正向移動(dòng)的趨勢(shì)，除在低掃速下增幅稍大之外，在50mV·s-1之后，峰電位隨掃速變化呈現(xiàn)緩慢的增加，可能與過電位對(duì)OHads的形成以及在電極表面的遷移有較大影響，而對(duì)CH3COads的形成和遷移影響不大有關(guān)。在反向掃描過程中，Pd的還原電位負(fù)移，有可能是Pd的氧化物表面吸附了OHads，OHads的解吸需要在一定的過電位下才能進(jìn)行。

圖8　PdNiCo/MWCNT在1.0mol·L-1NaOH+0.5mol·L-1EtOH溶液中不同掃速(圖中數(shù)字)的循環(huán)伏安曲線(a),掃速與峰電流的關(guān)系(b),掃速與峰電位的關(guān)系(c)Fig.8　CVs of PdNiCo/MWCNT catalyst in 1.0mol L-1NaOH+0.5mol L-1EtOH solution at various sweep rates(a), plots of sweep rate vs the anodic peak currency density jp(b)and sweep rate vs the anodic peak potential Ep(c)

圖9　Pd/MWCNT(a),PdNi/MWCNT(b)和PdNiCo/MWCNT(c)在1.0mol·L-1NaOH+0.5mol·L-1EtOH溶液中,連續(xù)循環(huán)掃描400次的循環(huán)伏安曲線,v=100mV·s-1Fig.9　CVs of Pd/MWCNT(a),PdNi/MWCNT(b)and PdNiCo/MWCNT(c)catalysts in 1.0mol·L-1NaOH+0.5mol·L-1EtOH solution for consecutive 400 cycles at100mV·s-1

采用連續(xù)循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了催化劑對(duì)乙醇電催化氧化活性的穩(wěn)定性，圖9為催化劑在含0.5mol·L-1EtOH的1.0 mol·L-1NaOH溶液中，連續(xù)進(jìn)行400次循環(huán)掃描的結(jié)果，3種催化劑的CV圖形沒有太大變化，隨著掃描次數(shù)的增加，除峰電位附近的電流密度有所下降外，其他電位下的電流密度并未發(fā)生很大的變動(dòng)。3種催化劑對(duì)應(yīng)的最大峰電流密度分別為97.4、103.9和112.4mA·cm-2，循環(huán)400次之后分別為66.5、76.8和87.7 mA·cm-2，其下降的降幅分別為31.7%、26.1%、22.0%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的乙醇濃度有所下降，而在峰電位附近時(shí)乙醇濃度對(duì)電極反應(yīng)的影響較大，從而導(dǎo)致峰電流下降比較明顯。對(duì)比3種催化劑的CV圖形不難看出，純鈀催化劑的催化性能受乙醇濃度變化更為明顯，峰電流下降更多，這也說明它的穩(wěn)定性不如摻雜過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性次序?yàn)镻dNiCo/MWCNT＞PdNi/MWCNT＞Pd/ MWCNT。

3　結(jié)論

以水合肼為還原劑，制備了負(fù)載于碳納米管上的納米鎳和納米鎳鈷顆粒。以此顆粒為還原劑與PdCl2溶液反應(yīng)，還原Pd2+得到負(fù)載在多壁碳納米管表面的PdNi/MWCNT和PdNiCo/MWCNT催化劑。采用掃描電鏡，透射電鏡和X射線粉末衍射對(duì)所制備的催化劑的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示Ni/MWCNT和NiCo/MWCNT顆粒是由直徑分別為8～15和8～13 nm的小顆粒團(tuán)聚形成的，粒徑分別約為250和150 nm，Pd-Ni/MWCNT和PdNiCo/ MWCNT催化劑是由粒徑為8～10和5～8 nm小顆粒形成的、粒徑為60～100和30～50 nm球形顆粒。EDS數(shù)據(jù)顯示，Pd2+與Ni/MWCNT和NiCo/MWCNT反應(yīng)以原位沉積的方式進(jìn)行，形成的Pd納米顆粒包覆在鎳和鎳鈷顆粒表面。采用循環(huán)伏安和恒電位階躍技術(shù)，對(duì)所制備的催化劑在堿性環(huán)境中對(duì)乙醇的電氧化催化活性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，三金屬對(duì)乙醇的電氧化催化活性最高，乙醇氧化的峰電流密度達(dá)101.8mA·cm-2，并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

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In Situ Formation of Ternary Pd-Ni-Co Nanocatalyst on MWCNT for Ethanol Electro-oxidation in Alkaline M edia

CHEN Qing-Hua1YIQing-Feng＊,1,2YANG Zheng1ZHOU Xiu-Lin1LIU Xiao-Ping1NIE Hui-Dong1XUGuo-Rong1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411201,China) (2Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule，Ministry of Education, Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411201,China)

Ni/MWCNT and NiCo/MWCNT nanoparticleswere firstly prepared by chemical reductionmethod with hydrazine as reductant in a mixture medium of water and alcohol using Multi-walled carbon nano-tubes (MWCNTs)as the support.PdNi/MWCNT and PdNiCo/MWCNT catalysts were then prepared through an in-situ reduction by the reaction of the Ni/MWCNT and NiCo/MWCNT with the aqueous PdCl2solution respectively. SEM and TEM images show that the large aggregates on the surface of MWCNTs with the diameter of 30～100 nm are composed of small particles with the diameter of 5～10 nm.The ternary PdNiCo catalyst presents the smaller diameter than PdNi catalyst，as well as the better dispersity on MWCNT.ICP and EDS analyses reveal that Pd nanoparticles are directly reduced and coated on the surface of Ni and NiCo nanoparticles.The electrochemical activity of the catalysts towards ethanol oxidation in alkalinemedia has been examined by cyclic voltammetry(CV)and chronoamperometry(CA)methods.PdNiCo/MWCNT catalyst presents an anodic peak current density of 101.8 mA·cm-2for ethanol oxidation inalkalinemedium.Long-term cyclic voltammetric tests show superior stability of Pd nanoparticles upon addition of Niand NiCo to the support.

Pd catalyst;ethanol oxidation;Ni nanoparticles;fuel cell;in situ reduction

O614.82+3

A

1001-4861(2016)07-1161-09

10.11862/CJIC.2016.163

2015-12-17。收修改稿日期：2016-03-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21376070)和湖南省自然科學(xué)基金(No.14JJ2096)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yqfyy2001@hnust.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060019184M。