孫慧華 楊漢培 崔素珍 聶 坤 吳俊明
(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210098)
LaCoO3晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)外M g的同步改性及其光催化性能
孫慧華 楊漢培*崔素珍 聶 坤 吳俊明
(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210098)
運(yùn)用溶膠-凝膠法同步獲得了LaCoO3鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)Mg2+的摻雜改性及晶格結(jié)構(gòu)外MgO的異質(zhì)結(jié)復(fù)合改性。觀察到了同步改性后LaCoO3催化劑上水體羅丹明B(RhB)光催化降解活性的顯著提升,相同實(shí)驗(yàn)條件下最適Mg含量改性LaCoO3上RhB的降解率從原始LaCoO3的58%顯著提升至98%,表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為改性前催化劑的4.5倍。運(yùn)用X射線衍射(XRD)、氮?dú)獾蜏匚?脫附(BET法)、掃描及透射電子顯微鏡(SEM,TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X光電子能譜(XPS)、紫外-可見(jiàn)漫反射(DRS)及光致發(fā)光光譜(PL)等分析和表征系統(tǒng)探討了改性前后催化劑的理化特征。結(jié)果表明,約10%Co3+晶格結(jié)點(diǎn)可為Mg2+摻雜取代而LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本保持不變,適量Mg2+對(duì)Co3+的摻雜取代可形成晶格畸變和雜質(zhì)能級(jí)、衍生Co4+及促進(jìn)溶氧吸附從而有利于RhB的光催化降解,過(guò)量摻雜的Mg則可能成為光生載流子復(fù)合中心從而不利于RhB的去除。適量MgO異質(zhì)結(jié)復(fù)合改性LaCoO3一方面賦予復(fù)合催化劑較大表面積,利于RhB富集,也賦予豐富的表面羥基利于光生電子的捕獲并衍生活性羥基自由基;另一方面還可能通過(guò)LaCoO3與MgO異質(zhì)結(jié)間電子的躍遷和流動(dòng)以及晶格氧空位抑制光生載流子的復(fù)合,提高復(fù)合催化劑的光量子效率。
LaCoO3;摻雜;異質(zhì)結(jié);光催化;羅丹明B
近年來(lái),隨著我國(guó)各類有機(jī)廢水的增多,催生了多種新型水污染治理技術(shù)。其中較為重要的是借助電、磁、聲、光等激發(fā),衍生活性自由基物種(如·OH),引發(fā)有機(jī)物分子的鏈反應(yīng)而降解的高級(jí)氧化過(guò)程(advanced oxidation process,AOPs)[1]。AOPs中基于半導(dǎo)體材料上的光催化氧化技術(shù),能利用光致活性載流子(空穴和電子衍生的活性自由基)廣譜、高效礦化去除各類污水中的有機(jī)物,并可望在顯著降低處理成本上形成突破。
目前國(guó)內(nèi)外研究較多的是基于納米TiO2的光催化技術(shù)[2],但近年來(lái)ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的理化性能,特別是其可在較大范圍內(nèi)摻雜或復(fù)合改性以調(diào)變其性能,而其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)卻穩(wěn)定、可控,因而在光解水制氫、催化降解水體污染物等領(lǐng)域的嘗試正成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物種類較多,但ABO3組成中A位主要為稀土或堿金屬元素,B位則主要為過(guò)渡金屬元素。當(dāng)A或B位離子被部分取代時(shí),一般可導(dǎo)致晶格空位或B位離子變價(jià)從而調(diào)變其性能[4]。另外,鈣鈦礦型催化劑的改性還可包括貴金屬沉積[5]、半導(dǎo)體耦合(異質(zhì)結(jié))[6]及負(fù)載[7]等。
近來(lái)有研究表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaCoO3在光催化降解水體污染物方面呈現(xiàn)良好性能。傅希賢等[8]運(yùn)用溶膠-凝膠法制備LaCoO3并觀察到了降解污染物的紫外光激發(fā)活性。進(jìn)一步地,Sun等[9]以Mg摻雜改性LaCoO3,觀察到其對(duì)CO光催化氧化活性的提升。Demirci[10]及Mageshwari[11]等的實(shí)驗(yàn)表明溶膠-凝膠法制備的MgO盡管禁帶寬但具有豐富的內(nèi)部缺陷,可用于對(duì)LaCoO3的異質(zhì)結(jié)復(fù)合。但總體而言,已有研究實(shí)驗(yàn)條件下LaCoO3及其改性催化劑的光量子效率不高,改性體系組成、結(jié)構(gòu)及與性能的關(guān)聯(lián)尚不清晰,且基于我們的了解,尚沒(méi)有對(duì)LaCoO3晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)同步改性的研究報(bào)道。
本文在合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaCoO3基礎(chǔ)上,運(yùn)用溶膠-凝膠法以Mg(NO3)2為前驅(qū)物,嘗試對(duì)LaCoO3晶格內(nèi)Mg2+摻雜及晶格外MgO異質(zhì)結(jié)復(fù)合同步改性,運(yùn)用多種表征和分析,系統(tǒng)探討復(fù)合體系組成、結(jié)構(gòu)及與光催化性能的關(guān)聯(lián),深入了解改性的促活機(jī)制,為進(jìn)一步研發(fā)具有實(shí)用前景的光催化技術(shù)提供有益參考。
1.1 催化劑制備
催化劑制備中各類前驅(qū)物均為市售分析純?cè)噭?,?shí)驗(yàn)用水為去離子水。
對(duì)于LaCoO3的晶格內(nèi)Mg摻雜,根據(jù)關(guān)系式LaCo1-xMgxO3的計(jì)量關(guān)系按不同x(x=0~0.5)值計(jì)算和稱取相應(yīng)La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O,同時(shí)稱取與陽(yáng)離子總物質(zhì)的量之比為1∶1的檸檬酸,以適量去離子水充分溶解后,于磁力攪拌下滴加氨水(30%,w/w)調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0,混合液于80℃水浴溫度下繼續(xù)磁力攪拌3 h以使溶液充分溶膠化,溶膠化樣品進(jìn)一步置于110℃下12 h凝膠化,后于空氣氣氛中分別在400℃及750℃下焙燒4 h以分別去除有機(jī)物和充分晶化。
對(duì)于LaCoO3的MgO異質(zhì)結(jié)復(fù)合,按折算的MgO占復(fù)合樣品(LaCo0.9Mg0.1O3+MgO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、13%、19%及24%分別計(jì)算和稱取相應(yīng)試劑,制備程序和條件與摻雜制備相同,樣品記為L(zhǎng)aCo0.9Mg0.1O3-MgO(y),y=6%,13%,19%,24%。
1.2 催化劑表征
采用D8 Advance(Bruker,德國(guó))X射線衍射儀測(cè)定催化劑物相及估算晶粒平均尺寸,Cu Kα射線源(λ=0.154 18 nm),Ni片濾波,工作電壓40 kV,工作電流30mA,掃描速度2°·min-1,掃描范圍10°~80°。樣品經(jīng)300℃,101.325 kPa下預(yù)處理,采用ASAP 2020(Micromeritics,美國(guó))全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀在-196℃下氮?dú)獾蜏匚?脫附,BET法計(jì)算
催化劑比表面積。采用S-4800(Hitachi,日本)掃描電子顯微鏡及JEM-2100CX(JEOL,日本)透射電鏡觀察催化劑表面形貌、微結(jié)構(gòu)、能量譜(EDS)和選區(qū)電子衍射(SAED)。采用Nexus 870(Nicolet,美國(guó))傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的FT-IR光譜,KBr壓片,掃描范圍4 000~400 cm-1,分辨率0.5 cm-1。采用PHI 5000(Ulvas-Phi,日本)X射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜(XPS),操作電壓13 kV,電流28 mA,單色化Al Kα(1 486.6 eV)激發(fā)源。譜圖以XPSPEAK軟件以復(fù)合Lorentzian-Gaussian方程進(jìn)行峰型擬合,Shirley基線。采用帶PELA-1020積分球附件的UV-2501PC紫外-可見(jiàn)光譜儀(Shimadzu,日本),并采用由儀器商提供的標(biāo)準(zhǔn)空白樣(BaSO4)作參比,將相同重量(約0.2 g)樣品相同壓力下壓片,記錄漫反射光譜(DRS,掃描范圍200~800 nm,空氣氣氛),并通過(guò)Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)換為吸收光譜。采用UV-3600(Shimadzu,日本)熒光分光光度計(jì)記錄光致發(fā)光光譜(PL),激發(fā)波長(zhǎng)300 nm。
1.3 催化劑光催化活性測(cè)試
在帶有冷卻夾套的玻璃容器中放置RhB及催化劑濃度分別為20及100 mg·L-1的混合液100 mL,容器連接25℃恒溫水浴,磁力攪拌1 h以使溶液達(dá)到吸附平衡后開(kāi)啟光源(125 W汞燈,GGZ-25,上海亞明飛亞電器公司)并置于容器上方5 m。反應(yīng)液按設(shè)定間隔時(shí)間取樣,樣品經(jīng)離心分離去除固狀物,離心液以V-5100可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器公司)于λ=554 nm處檢測(cè)其吸光度(取平行測(cè)定均值),通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為RhB濃度并計(jì)算降解率。
2.1 催化劑的組成及微觀結(jié)構(gòu)特征
Mg對(duì)LaCoO3晶格內(nèi)外改性樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)條件下制備的LaCoO3呈現(xiàn)典型單一鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)特征(PDFNo.25-1060)。對(duì)于LaCoO3晶格內(nèi)Mg摻雜改性樣品,x值為0.02、.04、0.06、0.08及0.10所對(duì)應(yīng)樣品的圖與單純LaCoO3(x=0)XRD圖基本一致(x=0.02、0.04及0.08的樣品的XRD未列出),據(jù)此,可初步推測(cè)Mg2+能夠占據(jù)Co3+晶格結(jié)點(diǎn)進(jìn)入LaCoO3晶格。值得注意的是,當(dāng)x值增至0.20時(shí),所對(duì)應(yīng)樣品上觀察到了明顯MgO晶相結(jié)構(gòu)信息(PDF No.78-0430),由此可推測(cè)Mg2+的最大摻雜量約對(duì)應(yīng)于x=0.10,形成的摻雜復(fù)合氧化物組成可表示為L(zhǎng)aCo0.9Mg0.1O3,這與類似研究報(bào)道的結(jié)果相近[12]。按此組成,制備中按nLa∶nCo∶nMg=1∶0.8∶0.2計(jì)量比混合時(shí),La將少許過(guò)量,這為x=0.2的樣品上觀察到微弱La2O3晶相信號(hào)(PDF No.22-0369)所證實(shí)。在不同質(zhì)量比的LaCoO3晶格外MgO異質(zhì)結(jié)改性樣品的XRD上觀察到了基本一致的信號(hào)圖,圖1中僅列示了13%MgO復(fù)合樣品的XRD圖(最適比例),指明樣品為L(zhǎng)aCo0.9Mg0.1O3和MgO的混合晶相。
圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples
圖2 不同催化劑的XRD高分辨衍射最強(qiáng)峰Fig.2 High resolution of strongest diffraction peaks of different samp les
已知Mg2+(0.072 nm)半徑大于Co3+(0.065 nm),若一定量Mg2+占據(jù)Co3+晶格位置后可能導(dǎo)致原CoO6八面體因晶面間距d增加而發(fā)生一定程度畸變。根據(jù)Bragg方程(2d sinθ=nλ),隨摻雜量增加,衍射峰應(yīng)向小角度偏移,這由圖2所示的樣品高分辨
最強(qiáng)衍射峰得到驗(yàn)證??梢钥闯?,隨x值增大,各樣品最強(qiáng)峰逐漸向小角度位移,至摻雜飽和后(x= 0.10),位移消失。x=0.20對(duì)應(yīng)樣品的峰形異化,可能是由于該計(jì)量比下雜質(zhì)La2O3位于2θ=33.5°衍射峰疊加所致。
表1 催化劑晶格及表面特征參數(shù)Table 1 Lattice and surface characteristic parameters of the catalysts
由表1列示的根據(jù)Bragg公式估算的晶胞參數(shù)、根據(jù)Scherrer方程估算的晶粒平均直徑及BET比表面積結(jié)果可以看出,晶胞常數(shù)c隨Mg2+的摻雜漸次增加,這與c方向上晶面間距增加一致。隨Mg2+摻雜及MgO的異質(zhì)結(jié)復(fù)合,晶粒直徑漸降,表明兩種作用均可一定程度上抑制晶粒長(zhǎng)大。SBET顯示因摻雜導(dǎo)致的晶粒減小導(dǎo)致比表面積少許增加,而MgO異質(zhì)結(jié)復(fù)合對(duì)表面積增加貢獻(xiàn)較大。
圖3 催化劑的紅外光譜譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the catalysts
圖4 摻雜改性前后LaCoO3樣品的高分辨XPS譜圖Fig.4 High resolution XPS spectra of pristine and doped LaCoO3
上述結(jié)構(gòu)的推測(cè)為FT-IR的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證,由圖3所示的結(jié)果可以看出,改性催化劑樣品上觀察到微弱的Mg-O振動(dòng)信號(hào)[13]。值得注意的是,相對(duì)于單純LaCoO3,表征Co-O拉伸(約595 cm-1)及彎曲振動(dòng)(約428 cm-1)的吸收峰[9]向低波數(shù)明顯位移,伴隨其在LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)樣品上吸收峰的減弱,這顯然應(yīng)與Mg2+摻雜導(dǎo)致的CoO6八面體畸變[9]及MgO的異質(zhì)結(jié)包覆相關(guān)。圖中約3 430及1 635 cm-1吸收峰分別歸屬為表面羥基的拉伸和彎曲振動(dòng),約1 400 cm-1處信號(hào)系樣品表面吸附CO2所致
的羰基吸收峰[14]。
表2 摻雜改性前后LaCoO3催化劑中的氧特征Table 2 Details of oxygen in pristine and doped LaCoO3
圖5 LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)的SEM及TEM圖像Fig.5 Typical SEM(a),SEM-EDS images(b~e),TEM(f),HRTEM(g)and SAED pattern(h)of LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)
圖4 所示為摻雜改性前后Co及O的高分辨XPS譜圖,可見(jiàn)單純LaCoO3中Co呈現(xiàn)單一Co3+形態(tài)[15],而改性后樣品中位于約785.2 eV的Co2p3/2和約796.8 eV的Co2p1/2可歸屬為Co4+[16],這可歸因于摻雜離子Mg2+價(jià)態(tài)低于Co3+,為保持電中性,晶格中部分Co3+發(fā)生變價(jià)。單純LaCoO3觀察到兩類氧信號(hào),可分別歸屬為晶格氧(約528.8 eV,Co-O)和表面氧(約531.0 eV,吸附氧)[17]。相比較而言,改性催化劑譜圖上位于約529.8 eV處的峰可歸屬于晶格Mg-O[18],上述結(jié)果與XRD及FT-IR的結(jié)論一致。值得注意的是,相比于單純LaCoO3,摻雜改性樣品中表面氧信號(hào)明顯加強(qiáng),表明Mg2+的引入可能有利于表面吸附氧增加。2種催化劑中氧的詳細(xì)信息列示于
表2。
LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)樣品的SEM及TEM觀察結(jié)果示于圖5。由圖5a可以看出,LaCo0.9Mg0.1O3表面呈現(xiàn)局部斑點(diǎn),推測(cè)可能來(lái)自于MgO的分布(由對(duì)應(yīng)XRD表征估算的MgO晶粒直徑約為14.2 nm)。由圖5b~e所示的元素分布圖可見(jiàn)La、Co、Mg及O元素于樣品中均勻分布,從而推測(cè)Mg的摻雜分布和MgO的分散整體上呈均勻狀態(tài)。
圖5f進(jìn)一步驗(yàn)證了MgO于LaCo0.9Mg0.1O3表面的分散,其高分辨TEM(圖5g)圖上清晰觀察到LaCoO3(110)、(012)及MgO(200)對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.278、0.390及0.211 nm。值得注意的是,該LaCoO3(110)及(012)晶面間距較PDF No.25-1060所示的晶面間距0.272及0.382 nm略大,這與XRD表征中關(guān)于Mg的摻雜導(dǎo)致LaCoO3晶面間距增大的推測(cè)一致。進(jìn)一步地,可以觀察到LaCo0.9Mg0.1O3與MgO間有較明顯的界面(圖5g中曲線所示),清晰表明兩種材料間異質(zhì)結(jié)的形成。圖5 h所示的SAED清楚觀察到LaCoO3(012)、(110)、(202)和(214)晶面及MgO(200)、(222)晶面的電子衍射環(huán)(由內(nèi)至外環(huán)1、2、3、5及環(huán)4、6)[19-20],這與上述XRD表征結(jié)果高度吻合。
2.2 催化劑的光催化性能
將上述Mg2+改性LaCoO3催化劑用于光催化降解RhB,活性結(jié)果分別示于圖6、7。對(duì)于Mg2+的LaCoO3晶格摻雜系列樣品,由圖6結(jié)果可以看出,未摻雜LaCoO3在實(shí)驗(yàn)條件下降解RhB活性較差,3 h內(nèi)RhB的降解率約為58%,而少量Mg2+的摻雜引入能夠明顯提升其光催化活性。較低摻雜水平下,催化劑的光活性隨Mg2+摻雜量增大而增加,當(dāng)催化劑組成達(dá)到LaCo0.94Mg0.06O3時(shí),RhB降解率達(dá)極大(約91%)。隨后,隨Mg2+摻雜量的進(jìn)一步增加,催化劑活性漸降,表明Mg2+對(duì)LaCoO3過(guò)量摻雜(x>0.06)不利于其上RhB的光催化降解。
圖6 催化劑LaCo1-xMgxO3的RhB光催化降解活性Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB on LaCo1-xMgxO3
圖7 催化劑LaCo1-xMgxO3-MgO(y)的RhB光催化降解活性Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB on LaCo1-xMgxO3-MgO(y)
圖8 催化劑上RhB光催化降解的表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.8 Apparent firstorder kinetic fitting of the degradation of RhB on the catalysts
由上文2.1部分的結(jié)果可知,LaCoO3晶格內(nèi)Mg2+最大摻雜量約對(duì)應(yīng)于LaCo1-xMgxO3表示式中的x=0.10,過(guò)量的Mg以MgO存在,與LaCo0.9Mg0.1O3形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合相。由圖7所示結(jié)果可見(jiàn),MgO的同步復(fù)合,一方面能夠一定程度上提高復(fù)合體系對(duì)RhB的吸附,同時(shí),可在最適摻雜催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高RhB的光催化劑降解率,當(dāng)MgO復(fù)合量為復(fù)合體系的13%,復(fù)合催化劑的活性達(dá)極大,對(duì)應(yīng)的RhB降解率約98%。此后,隨MgO復(fù)合量的進(jìn)一步增加,催化劑活性降低。
嘗試以表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程:ln(C0*/Ct)=kt,對(duì)圖6、7中表示的2個(gè)最適摻雜和同步復(fù)合改性
催化劑活性結(jié)果進(jìn)行線性擬合并與單純LaCoO3的結(jié)果比較,式中C0*及Ct分別為吸附平衡后開(kāi)啟光源(圖6、7中t=0)及反應(yīng)至t時(shí)刻的RhB濃度(mg· L-1),結(jié)果如圖8所示。各線性擬合的相關(guān)系數(shù)表明不同催化劑上RhB的降解均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。由直線斜率獲得的獨(dú)立于暗吸附反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)表明,最適晶格摻雜催化劑及最適晶格內(nèi)摻雜和晶格外同步復(fù)合催化劑的k值分別是單純LaCoO3的2.69和4.45倍。
2.3 Mg改性對(duì)LaCoO3的促活機(jī)制
2.3.1 Mg2+對(duì)LaCoO3的晶格內(nèi)摻雜
Mg2+摻雜能一定程度抑制LaCoO3的晶粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚,有利于其比表面積增加,從而有利于其光活性增強(qiáng)。但從表1及圖5結(jié)果可知這方面的效應(yīng)不明顯,Mg2+摻雜的促活更有可能與摻雜催化劑的微結(jié)構(gòu)特征相關(guān)。
一方面,Mg2+部分取代Co3+占據(jù)其晶格結(jié)點(diǎn),由XRD表征結(jié)果可知催化劑的晶格發(fā)生畸變?;儏^(qū)域電子的束縛作用減弱,易于被激發(fā)至導(dǎo)帶[21],從而產(chǎn)生較多強(qiáng)氧化性空穴及導(dǎo)帶電子衍生的活性自由基參與RhB的氧化。同時(shí),摻雜Mg2+作為P型半導(dǎo)體的受主雜質(zhì)[12],在臨近LaCoO3價(jià)帶位置產(chǎn)生淺受主能級(jí),該能級(jí)區(qū)域空穴濃度遠(yuǎn)大于電子濃度[12],光激發(fā)下,空穴掙脫雜質(zhì)原子束縛向LaCoO3價(jià)帶轉(zhuǎn)移,在價(jià)帶產(chǎn)生更多空穴。淺受主能級(jí)可捕獲但無(wú)法束縛由價(jià)帶遷躍電子,電子繼續(xù)分級(jí)躍遷,分級(jí)躍遷能量小于直接躍遷[23]。上述兩種作用的結(jié)果使摻雜LaCoO3相比于單純LaCoO3能產(chǎn)生濃度更高的光生載流子。
另一方面,低價(jià)態(tài)Mg2+取代Co3+導(dǎo)致?lián)诫s體系整體電荷不平衡,為保持電中性,Mg2+對(duì)LaCoO3的摻雜可能導(dǎo)致:(1)晶格中部分Co3+變價(jià)至Co4+,這已為前述XPS結(jié)果所證實(shí)(見(jiàn)圖4)。Co4+可直接參與RhB的氧化或捕獲電子抑制載流子的復(fù)合[9]。(2)晶格氧空位生成,氧空位有利于電子捕獲和溶解氧吸附[17],吸附的溶解氧進(jìn)一步有利于電子捕獲并衍生活性自由基物種,后者亦為前述XPS結(jié)果(圖4及表2)所驗(yàn)證。(3)晶格Co3+空位。陽(yáng)離子空位區(qū)域電子密度高,因?qū)r(jià)帶激發(fā)電子的排斥而利于其傳遞并與空穴分離[15]。
文獻(xiàn)結(jié)果表明金屬離子的摻雜一般存在最適量[23],這與前述圖6所示結(jié)果一致。摻雜量較小,雜質(zhì)能級(jí)中捕獲載流子的陷阱少;但摻雜量過(guò)大,生成的氧空位有序化,有序化的氧空位的氧吸附及運(yùn)輸能力弱于無(wú)序化氧空位[24]。且過(guò)多的雜質(zhì)能級(jí)能成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心[25]。
圖9 LaCoO3和LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)的漫反射光譜Fig.9 Diffuse reflectance spectra of LaCoO3and LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)
2.3.2 MgO對(duì)LaCoO3的晶格外同步異質(zhì)結(jié)復(fù)合
表1表明MgO對(duì)LaCo0.9Mg0.1O3晶格外異質(zhì)結(jié)復(fù)合,一定程度上增大了復(fù)合體系的比表面積,從而有利于RhB的吸附(圖7所示),更為重要的是,已有類似研究工作表明[26],MgO雖系典型寬禁帶半導(dǎo)體(5.6 eV),但MgO存在豐富缺陷,包括氧空位、F-中心(氧空位為雙電子占據(jù))、F+-中心(氧空位被單電子占據(jù))[11]。這些缺陷以缺陷能級(jí)形式存在于MgO的禁帶能級(jí)[10]。光激發(fā)下,光生載流子易在異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料不同能帶間躍遷流動(dòng),從而利于載流子的分離和光量子效率的提升。此外,MgO存在豐富的表面羥基[11],而一般認(rèn)為表面羥基系空穴的主要捕獲劑[23],能夠迅速捕獲空穴,抑制其與電子復(fù)合彌散,同時(shí)衍生活性氧物種參與RhB的氧化。而過(guò)量的MgO包覆于LaCo0.9Mg0.1O3表面會(huì)遮擋光對(duì)其激發(fā),同時(shí)也可能成為光生載流子的復(fù)合中心[26]。
對(duì)于LaCoO3晶格內(nèi)外Mg改性的促活機(jī)制,基于上述分析,究其實(shí)質(zhì)而言,主要表現(xiàn)為對(duì)光生載流子生成的促進(jìn)和復(fù)合的抑制。
光生載流子生成的促進(jìn)可能反映在改性催化劑的光譜響應(yīng)特征上。圖9所示為改性前后催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜轉(zhuǎn)換的吸收光譜,可見(jiàn)相比于單純LaCoO3,最適Mg含量改性LaCoO3在紫外(小于380 nm)及可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收均明顯增強(qiáng)。光吸收增強(qiáng)驗(yàn)證了Mg2+摻雜和MgO異質(zhì)結(jié)復(fù)合導(dǎo)致的光生載流子的移動(dòng)及躍遷,詳細(xì)的光響應(yīng)機(jī)制及改性催化劑可見(jiàn)光催化性能將在后續(xù)工作中系統(tǒng)探討。
對(duì)于光生載流子復(fù)合的抑制,因激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴復(fù)合過(guò)程中會(huì)以熒光形式輻射能量[27],因此,熒光光譜強(qiáng)度直接反映其復(fù)合程度高低。由圖10所示結(jié)果可以看出,按照LaCoO3、LaCo0.94Mg0.06O3及LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)順序,熒光光譜強(qiáng)度漸降,表明對(duì)應(yīng)催化劑上載流子的復(fù)合程度漸低,即復(fù)合的抑制程度漸高,這與圖6、7所示的催化劑的活性順序一致,間接驗(yàn)證了關(guān)于前述光生載流子復(fù)合抑制的推論。
圖10 催化劑改性前后的PL光譜Fig.10 PL spectra of pristine and modified catalyst
(1)運(yùn)用溶膠-凝膠法同步獲得了LaCoO3晶格內(nèi)Mg2+對(duì)Co3+的取代摻雜改性和晶格外MgO的異質(zhì)結(jié)復(fù)合改性。
(2)獲得了改性催化劑上RhB光催化降解率的顯著提升,相同測(cè)試條件下RhB降解率由單純LaCoO3的58%顯著提升至改性催化劑的98%,改性催化劑上RhB的光催化降解表觀速率常數(shù)可達(dá)改性前LaCoO3的4.45倍。
(3)在保持LaCoO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)總體不變前提下,約10%的Co3+可為Mg2+摻雜取代,適量Mg2+的摻雜促進(jìn)包括晶胞變形和晶格空位的晶格畸變、衍生Co4+和氧吸附促進(jìn)RhB的降解。
(4)MgO的異質(zhì)結(jié)復(fù)合主要經(jīng)由促進(jìn)復(fù)合體系不同異質(zhì)結(jié)能帶間載流子的躍遷和流動(dòng)促進(jìn)RhB的光催化降解。
(5)改性催化劑上RhB的降解系多過(guò)程協(xié)同作用的結(jié)果。改性作用最主要的實(shí)質(zhì)在于促進(jìn)光生載流子生成和其復(fù)合的抑制,光量子效率的提高對(duì)光活性材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
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Simultaneous M g-Modification Inside and Outside of LaCoO3Lattice and Their Photocatalytic Properties
SUN Hui-Hua YANG Han-Pei*CUISu-Zhen NIE Kun WU Jun-Ming
(Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Developmenton Shallow Lakes, Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China)
The Mg-doped inside of LaCoO3lattice and heterojunctions between MgO and LaCoO3were acquired ynchronously through a sol-gel preparation.Significant enhancement in photocatalytic degradation of rhodamine B(RhB)was obtained on the modified catalysts,with the degradation ratio of RhB reaching as high as 98% within 3 h under the experimental conditions,and the quasi-first-order rate constant of the RhB degradation eaction over themodified LaCoO3reaching almost 4.5 times of the pristine one.The as-prepared catalysts were haracterized by X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption at low temperature(BET calculation),scan nd transmission electron microscopy(SEM,TEM),Fourier transformed infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray hotoelectron spectroscopy(XPS),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)and photoluminescence pectroscopy(PL).The results indicated that about 10%of Co3+in LaCoO3can be substituted by Mg2+while its erovskite-type structure remains unchanging.Themoderate Mg-doping improved the photocatalytic performance f LaCoO3by the donor level of impurities,derivation of Co4+and adsorption of dissolved oxygen.The over Mg-
LaCoO3;doping;heterojunction;photocatalysis;rhodamine B
O643.36
A
1001-4861(2016)10-1704-09
10.11862/CJIC.2016.223
2016-07-05。收修改稿日期:2016-08-30。
國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(No.2014YQ060773)、江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目和南京領(lǐng)軍型科技創(chuàng)業(yè)人才引進(jìn)計(jì)劃(No.2014B12007)資助項(xiàng)目。
*通信聯(lián)系人。E-mail:yanghanpei@hhu.edu.cn
doping suppressed the degradation of RhB for the recombination of photogenerated carriers on impurities.An optimal amountofMgO cooperates harmoniously with LaCoO3in degradation of RhB by offering high surface area for the enrichment of RhB,abundant superficial hydroxyls for trapping of electrons and derivation of hydroxyl radials,as well as,enhancing the light quantum efficiency through trapping electrons on vacancies of lattice oxygen andmigration or jumping of electrons between MgO and LaCoO3.