陳志敏 楊穎群 毛芳芳 鄺代治 王劍秋 張復(fù)興

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽421008)

由大茴香酸與含氮雜環(huán)配體構(gòu)筑的鋅、銅配合物的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

陳志敏＊楊穎群 毛芳芳 鄺代治 王劍秋 張復(fù)興

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽421008)

通過水熱法，以大茴香酸(Hmba=methoxybenzoic acid)、2,2′-聯(lián)吡啶(bipy)為配體，合成了2個(gè)配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)，對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析、單晶X射線衍射和熒光光譜等分析。配合物1屬單斜晶系，空間群為P2/c，Zn(II)離子處在五配位的變形三角雙錐環(huán)境中。每個(gè)HCOO-橋聯(lián)2個(gè)相鄰Zn(II)離子，形成一維鏈，然后通過氫鍵作用和芳環(huán)間的π-π堆積延伸一維鏈為三維網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)。配合物2屬三斜晶系，空間群為P1，Cu(II)離子與配位原子構(gòu)成五配位的變形三角雙錐結(jié)構(gòu)。其配合物單元通過芳環(huán)間的π-π堆積作用連接為一維超分子鏈，一維鏈通過氫鍵、芳環(huán)間的π-π堆積和C-H…π相互作用拓展為三維超分子結(jié)構(gòu)。熒光光譜研究表明，配合物1在327 nm(λmax)處具有強(qiáng)的熒光發(fā)射。

水熱合成；鋅配合物；銅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

配位聚合物是超分子化學(xué)的一個(gè)重要分支，由于這類化合物結(jié)構(gòu)新穎多樣、性能優(yōu)異，在熒光、磁性、主客體化學(xué)、吸附、分離、催化、生物化學(xué)和生物制藥等多領(lǐng)域中，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到眾多研究者的關(guān)注[1-10]。芳香羧酸配體具有強(qiáng)的配位能力和豐富的配位模式，常與金屬離子構(gòu)筑得結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的配位聚合物；此外，芳香羧酸的羧基可以全部或部分去質(zhì)子化，可作為氫鍵的給體或受體；其剛性芳環(huán)的存在，可以形成π-π堆積和C-H…π相互作用，這些分子間相互作用可以協(xié)同配位鍵和金屬鍵等參與超分子自組裝，從而獲取結(jié)構(gòu)、性能更為奇特的配位聚合物，同時(shí)對(duì)物質(zhì)的穩(wěn)定起著重要的作用。含氮雜環(huán)配體具有剛性、平面性和芳香性，以及強(qiáng)的配位能力等特點(diǎn)，而且其配體的芳環(huán)又有利于π-π堆積作用的形成，可以很好的調(diào)控配合物的結(jié)構(gòu)和性能。因而芳香羧酸和氮雜環(huán)化合物常被研究者用作構(gòu)筑配位聚合物的重要配體[3,9]。

由于配合物的性質(zhì)起源于配體、中心離子、配體間的相互作用，以及分子間的相互作用，因而我們選擇同時(shí)運(yùn)用大茴香酸(Hmba，4-甲氧基苯甲酸)和2,2′-聯(lián)吡啶(bipy)作為配體，設(shè)計(jì)組裝了2個(gè)配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]· 2Hmba(2)，并對(duì)配合物進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析、單晶X射線衍射和熒光光譜等分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Hmba，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；bipy，分析純，仙桃市第一化工廠。其它試劑均是分析純。日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART APEX-ⅡCCD X射線單晶衍射儀；天津港東科技發(fā)展公司W(wǎng)GY-10熒光分光光度計(jì)；上?？频蔷軆x器有限公司UV-2501PC紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成

將配體Hmba(0.3 mmol）、bipy(0.2 mmol）、ZnSO4·7H2O(0.15 mmol)、HCOOH(0.6 mmol)、NaOH (0.6 mmol)和10 m LH2O加入20 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下恒溫晶化3 d，冷卻至室溫，得無色透明晶體，化學(xué)式為C19H16N2O5Zn。元素分析結(jié)果，計(jì)算值(%)：C 54.63，H 3.86，N 6.71；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 54.65，H 3.89，N 6.74。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 398(m)，1 597(vs),1 562(vs)，1 512(m),1 474(mv),1 446(mv)，1 389(vs),1 362 (ms),1 259(s)，1 178(m)，1 026(m)，860(m)，779(s)，623(m)，517(w)，418(w)。

1.2.2 配合物2的合成

將配體Hmba(0.3mmol）、bipy(0.3mmol）、CuCl2· 2H2O(0.3mmol)、8mLDMF、2mLH2O加入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下恒溫晶化3 d，冷卻至室溫，得藍(lán)色晶體，化學(xué)式為C44H39CuN5O12。元素分析結(jié)果，計(jì)算值(%)：C 59.15，H 4.40，N 7.84；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 59.17，H 4.44，N 7.93。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 448(m)，1 689(s)，1 606 (vs),1 515(ms)，1 474(ms),1 441(ms),1 366(s),1 255 (vs)，1 171(m)，1 104(m)，1 026(ms)，851(m)，784(ms)，697(m)，636(m)，536(m)，520(m)，479(w)，419(w)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

在Bruker SMART APEX-ⅡCCD型單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源,分別測定了配合物1(0.28 nm×0.20 nm×0.18 nm)和配合物2(0.18 nm×0.17 nm×0.15 nm)的單晶結(jié)構(gòu)。以φ～ω掃描方式，配合物1于296(2)K，在2.11°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集17 015個(gè)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中6 052個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.034 2），可觀察衍射點(diǎn)(I>2σ(I)）5 448個(gè)。配合物2于173(2)K，在1.71°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集11 520個(gè)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中7 055個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.031 1），可觀察衍射點(diǎn)(I>2σ(I)）5 604個(gè)。采用SHELXS-97程序[11]和SHELXL-97[12]程序，由直接法解析結(jié)構(gòu)，用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置。配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。主要鍵長、鍵角列于表2。

CCDC：907892,1;1038033,2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 C rystallographic data of com p lexes 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of com p lexes 1 and 2

表3 配合物1和配合物2的氫鍵和鍵角Table 3 Hydrogen-Bonds and angles for com p lex 1 and 2

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the comp lex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為配合物1的結(jié)構(gòu)圖。由圖可知，配合物1最小不對(duì)稱單元含2個(gè)Zn2+離子，2個(gè)Zn2+具有相同的配位環(huán)境，為五配位變形三角雙錐構(gòu)型。如Zn(1)離子與mba-的1個(gè)羧基氧原子(Zn-O鍵長：0.201 5(3) nm)、1個(gè)bipy的2個(gè)氮原子(Zn-N鍵長：0.213 1(4)～0.215 5(4)nm)、以及2個(gè)HCOO-的2個(gè)羧基氧原子(Zn-O鍵長：0.202 1(3)～0.205 7(3)nm)，構(gòu)成了五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。其中O(5)ⅱ、O(1)和N(1)位于三角雙錐的赤道面，Zn(1)位于赤道平面內(nèi)，O(4)、N (2)原子位于三角雙錐的軸向位置，O(4)-Zn(1)-N(2)鍵角為163.09(4)°。配體mba-的羧基氧以單齒模式與Zn2+配位，而配體HCOO-則以順-順雙齒橋聯(lián)模式連接相鄰Zn2+離子(圖2)。此外，配體mba-的羰基氧O (2)與Zn(1)的距離為0.270 45(3)nm，略小于二者的范德華半徑之和(0.29～0.30 nm)，是一種弱的二級(jí)化學(xué)鍵，此相互作用的存在，對(duì)上述三角雙錐構(gòu)型的畸

變影響較大。

配合物1晶體中相鄰最小不對(duì)稱單元中，通過HCOO-橋聯(lián)相鄰Zn(II)成為一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2），相鄰Zn2+之間距為0.556 12(1)nm。相鄰鏈間，配體mba-芳環(huán)之間錯(cuò)位面對(duì)面重疊(圖3）：C(21),C(22),C (23),C(24),C(25),C(26)六原子構(gòu)成π平面,質(zhì)心為Cg1(0.456 12,-0.155 40,0.957 22)，相鄰π平面(C (21),C(22),C(23),C(24),C(25),C(26)，Symmetry codes: 1-x,-y,2-z)質(zhì)心為Cg2(0.543 88,0.155 40, 1.042 78)，兩質(zhì)心間距為0.435 77(4)nm，兩平面的二面角為0.000°；配體bipy的芳環(huán)之間錯(cuò)位面對(duì)面相互重疊：芳環(huán)(N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2))質(zhì)心為Cg3(0.297 16,0.490 25,0.951 60)，相鄰芳環(huán)(N(2),C (6)，C(10),C(9),C(8),C(7)，Symmetry codes:x,1-y,0.5+ z)質(zhì)心為Cg4(0.373 88,0.574 80,1.207 32)，兩π平面的二面角為4.022°，質(zhì)心間距為0.378 23(3)nm。即鏈間存在芳環(huán)之間的π-π堆積作用。橋聯(lián)配體HCOO-的羧基氧與相鄰鏈配體bipy之間形成氫鍵：C(19)-H(19)…O(4)0.346 9 nm,C(3)-H(3)…O(9)ⅰ0.347 0 nm。通過配體芳環(huán)間的π-π堆積和氫鍵作用，將配合物一維鏈拓展為三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)(圖4）。此外，由鏈間mba-芳環(huán)之間的π-π堆積產(chǎn)生了大小為1.424 1 nm×0.4020 nm的空腔(圖4）。

圖2 配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

圖3 配合物1的π-π堆積作用Fig.3π-πinteractions in the complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5為配合物2的結(jié)構(gòu)圖，由圖可知，配合物2最小不對(duì)稱單元含1個(gè)Cu2+離子，該離子與2個(gè)bipy的4個(gè)N原子(Cu-N鍵長：0.198 6(3)～0.217 9(3)nm)、1個(gè)mba-的1個(gè)羧基氧原子(Cu-O鍵長：0.2010(3) nm)，構(gòu)成五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，比配合物1的變形程度小。其中O(1)、N(1)、N(3)位于赤道面，Cu(1)

位于赤道平面內(nèi)，N(4)、N(2)位于三角雙錐的軸向位置，N(2)-Cu(1)-N(4)鍵角為176.85°。配體mba-的羧基氧原子(O1)以單齒形式與Cu2+配位，與配合物1類似，O(2)與Cu2+之間存在弱的二級(jí)化學(xué)鍵(Cu-O(2)距離0.267 72(3)nm），是配合物2的三角錐形構(gòu)型畸變的重要影響因素。

圖4 配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 View of 3D supramolecular structure of the complex 1

圖5 配合物2的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of the complex 2

晶體中相鄰單元之間存在π-π堆積和C-H…π相互作用(圖6），由于晶體中存在NO3-和自由Hmba，于是氫鍵極為豐富(主要?dú)滏I數(shù)據(jù)見表3）。相鄰配合物單元bipy環(huán)之間存在π-π堆積：π平面(N 1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)，Symmetry codes:1-x,1-y, 1-z；質(zhì)心(1.240 33,1.022 13,0.484 50))與相鄰π平面(N(2),C(7),C(8),C(9),C(10),C(6)，Symmetry codes:1+x, 1+y,z；質(zhì)心(-0.240 33,-0.022 13,-0.484 50))的二面角為4.034°，質(zhì)心間距為0.355 43(2)nm(圖6灰色虛線)，這種強(qiáng)的π-π堆積作用將配合單元連接為一維超分子鏈(圖7）；鏈中配體mba-的甲基與相鄰鏈配體mba-芳環(huán)之間存在C-H…π相互作用，作用距離為0.371 3 nm(圖6藍(lán)色虛線），此相互作用將一維鏈延伸為二維超分子層狀結(jié)構(gòu)；層間配體bipy與自由配體Hmba芳環(huán)之間錯(cuò)位面對(duì)面重疊：bipy環(huán)中π平面由N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)構(gòu)成

(Symmetry codes:x,y,-1+z；質(zhì)心(-0.240 33,-0.022 13, -0.484 50))，Hmba芳環(huán)π平面由C(29),C(30),C(31), C(32),C(33),C(34)構(gòu)成(質(zhì)心(-0.433 17,-0.371 12, -0.5 3 9 5 3))，二平面的二面角為2 5.0 2°，質(zhì)心間距為0.4 3 0 4 1(3)nm(圖6紅色虛線）；自由配體Hm b a芳環(huán)之間面對(duì)面重疊：π平面(C(2 9),C(3 0),C(3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymme t r y c o d e s:-x,-y,-z；質(zhì)心(-0.4 3 3 1 7, -0.3 7 1 1 2,-0.5 3 9 5 3))與相鄰π平面(C(2 9),C(3 0),C 3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymm e t r y c o d e s:-1+x,-1+y, -1+z；質(zhì)心(-0.5 6 6 8 3,-0.6 2 8 8 8,-0.4 6 0 4 7))的二面角為0.0 0 0°，質(zhì)心間距為0.3 7 6 5 6(2)n m(圖6綠色虛線）。此芳環(huán)間的π-π堆積，以及NO 3-、自由Hm b a、配合單元之間的氫鍵作用，使得二維層狀結(jié)構(gòu)拓展為三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)(圖7）。顯然，π-π堆積、C-H…π相互作用，以及氫鍵作用的存在，增加了晶體的穩(wěn)定性。

圖6 配合物2的π-π堆積和C-H…π相互作用Fig.6π-πstacking and C-H…πinteractions in the complex 2

圖7 配合物2的一維超分子鏈Fig.7 View of 1D supramolecular chain of the complex 2

圖7 配合物2的三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.7 View of 3D supramolecular structure of the complex 2

圖8 配體和配合物1，2的熒光發(fā)射光譜圖Fig.8 Em ission spectra of ligands and the comp lex 1,2

由上述討論可知配合物1、2晶體中均存在一維鏈和三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但不同的是配合物1的一維鏈?zhǔn)桥湮痪酆湘?，而配合?則是一維超分子鏈。

2.2 配合物的紅外光譜研究

在配合物1中，位于1 562和1 362 cm-1的吸收峰被分別指認(rèn)為配體mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子與鋅離子配位[10]。1 597和1 447 cm-1的吸收峰被分別指認(rèn)為配體HCOO-的vas(COO)和vs(COO)，表明其羧基氧原子與鋅離子配位，且Δv=vas-vs=150 cm-1，進(jìn)一步說明羧基氧以雙齒橋聯(lián)形式與中心離子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指認(rèn)為配體bipy的v(C=N)，表明該配體的N原子參與配位[13]。上述分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

在配合物2中，吸收峰1 606和1 362 cm-1被分別指認(rèn)為配體mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子與銅離子配位，且Δv=vas-vs=244 cm-1，進(jìn)一步說明羧基氧以單齒形式與中心離子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指認(rèn)為配體bipy的v(C=N)，表明該配體的N原子參與配位[13]。配合物在479、419 cm-1處的吸收峰可分別指認(rèn)為v(Cu-O)和v(Cu-N)，表明配體中氮、氧原子分別與銅離子配位成鍵[10]。此分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

2.3 配合物的熒光性質(zhì)分析

在室溫下分別測定了配體和配合物1，2在甲醇水溶液中的熒光發(fā)射光譜(濃度為1.0×10-5mol·L-1，圖8）。從圖8可看出，配體bipy的發(fā)射峰出現(xiàn)在328 nm處(λex=309 nm），配體Hmba的發(fā)射峰出現(xiàn)在292nm處(λex=275 nm），二者的發(fā)射峰均可歸結(jié)為配體中的π*-π電子轉(zhuǎn)移。配合物1在327 nm處(λex=310 nm）出現(xiàn)了強(qiáng)的發(fā)射峰，峰的位置相對(duì)配體bipy、Hmba的發(fā)射峰均發(fā)生了紅移，表明2個(gè)配體與Zn(II)離子發(fā)生了配位作用。該峰相似于配體bipy的熒光峰峰型，表明配合物的熒光發(fā)射光譜主要來自于配體bipy的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象[10]。此外與配體相比，配合物1的熒光發(fā)射峰增強(qiáng)，此因配位聚合物的形成，增強(qiáng)了分子結(jié)構(gòu)的剛性，降低了無輻射躍遷的能量損失，更利于能

量的轉(zhuǎn)移，使得配合物的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[14]。配合物2的發(fā)射峰出現(xiàn)在329 nm處(λex=285 nm），此峰相對(duì)于配體Hmba和bipy，峰的位置發(fā)生紅移，表明2個(gè)配體與Cu2+配位，該峰相似于配體Hmba的熒光峰峰型，表明配合物的熒光發(fā)射光譜主要來自于配體Hmba的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。

2.4 配合物的熱重分析

對(duì)配合物1和2進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。由圖9可知，配合物1于102℃開始緩慢分解，當(dāng)溫度升至223℃時(shí)急劇失重，表明配合物骨架開始坍塌。在40～800℃范圍內(nèi)失重率達(dá)80.84%，相當(dāng)于失去配體bipy,mba-,HCOO-各一個(gè)(理論值為84.35%）。最后殘余物可認(rèn)為是ZnO(理論值19.48%，實(shí)測值19.16%）。配合物2在40～167℃范圍內(nèi)失重率為6.86%，相當(dāng)于失去1個(gè)NO3-(理論值為6.94%）。繼續(xù)升溫，在167～348℃溫度范圍內(nèi)，失重率為66.59%，相當(dāng)于失去2個(gè)游離Hmba和2個(gè)配體bipy(理論值為69.03%）。在348～798℃溫度范圍內(nèi)，失重率為16.52%，相當(dāng)于失去1個(gè)配位mba-離子(理論值為8.90%）。最后殘余物可認(rèn)為是CuO(理論值8.90%，實(shí)測值10.02%）。

圖9 配合物1和2的熱重曲線Fig.9 TG curves of the complexes 1 and 2

3 結(jié)論

我們以bipy和Hmba為配體，運(yùn)用水熱法，設(shè)計(jì)組裝得配合物1,2。通過紅外光譜、熱重、單晶X射線衍射等手段，對(duì)配合物進(jìn)行了表征。配位聚合物1的中心鋅離子處在五配位的變形三角錐構(gòu)型中，最小不對(duì)稱單元通過橋聯(lián)配體HCOO-構(gòu)成一維鏈。配合物2的中心銅離子也具有五配位變形三角錐構(gòu)型，通過配體芳環(huán)的π-π堆積作用將配合單元連接為一維超分子鏈。在配合物1和2中，通過芳環(huán)的π-π堆積作用、C-H…π相互作用，以及氫鍵作用，相鄰鏈被拓展為三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合聚合物1具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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[7]Ma Z B,Moulton B.Coord.Chem.Rev.,2011,255(15/16): 1623-1641

[8]CHEN Zhi-Min(陳志敏),YANG Ying-Qun(楊穎群), YIZheng-Ji(易正戟).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(3):659-663

[9]ZHANG Chun-Li(張春麗)，WANG Hong-Yan(王紅艷)，QIN Ling(覃玲),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2015,31(2):303-308

[10]CHEN Zhi-Min(陳志敏)，ZOU Jian-Ling(鄒建陵),YANG Ying-Qun(楊穎群)，et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27(11):2167-2171

[11]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,1997.

12]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,1997.

13]YIN Fu-Ling(尹富玲),SHEN Jia(申佳),ZOU Jia-Jia (鄒佳嘉),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2003,61(4): 556-561

[14]GAO Hong-Ling(高洪苓),ZHANG Qin-Qin(張琴琴),LI Fang-Fang(李方方)，et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(9):2075-2080

Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of Copper/Zinc Com p lexes Based on M ethoxybenzoic Acid and Nitrogen-Containing Heterocyclic Com pound

CHEN Zhi-Min＊YANG Ying-Qun MAO Fang-Fang KUANG Dai-Zhi WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-Xing
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College，Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The complexes[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)and[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)have been hydrothermally synthesized by Hmba and bipy(Hmba=methoxybenzoic acid,bipy=2,2′-bipyridine,HCOOH=fomic acid).The complexes were characterized by IR spectrum,thermal gravimetric analysis,single crystal X-ray diffraction and fluorescence analysis.The crystal of complex 1 belongs tomonoclinic system,space group P2/c.In complex 1,Zn(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry.Each HCOO-ligand bridges two Zn(II)ions,forming a 1D chain.The chains are connected by hydrogen bonds,π-πpacking between aromatic rings,forming a 3D supramolecular network.The crystal of complex 2 belongs to triclinic system,space group P1.In complex 2,Cu(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry. In 2,the coordination units are connected by theπ-πpacking between aromatic rings to form 1D supramolecular chain.These chains are connected to form 3D supramolecular network through hydrogen boding,π-πpacking between aromatic rings and C-H…πinteraction.Complex 1 shows a strong fluorescent emission(λmax=327 nm). CCDC：907892,1;1038033,2.

hydrothermal synthesis;zinc complexes;copper complexes;crystal structure;luminescence property

O614.121;O614.24+1

A

1001-4861(2016)10-1713-10

10.11862/CJIC.2016.226

2016-04-27。收修改稿日期：2016-08-16。

湖南省普通高等學(xué)校功能金屬有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.13K07)、湖南省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014NK3086)、材料物理與化學(xué)湖南省十二五重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科項(xiàng)目和功能金屬有機(jī)化合物湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：czm5191@aliyun.com