王丹丹,陳明樹,萬惠霖

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

Co(0001)表面氧物種及其與CO的作用

王丹丹,陳明樹*,萬惠霖

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

通過高分辨電子能量損失譜(HREELS)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)等表征手段,考察室溫條件下Co(0001)表面O2的吸附、活化及其與CO的相互作用.室溫下少量O2的吸附出現(xiàn)位于69.9 meV的能量損失峰,可歸屬為表面化學(xué)吸附氧物種,隨著O2暴露量的增加,出現(xiàn)位于56.6 me V的能量損失峰對應(yīng)于近表面區(qū)域氧物種.通過升溫閃退及與CO相互作用的考察,表明近表面區(qū)域氧物種較不穩(wěn)定.室溫下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面氧物種則需要在較高溫度下才能被CO還原除去.

Co(0001);高分辨電子能量損失譜;化學(xué)吸附氧;表面氧物種;CoOx/Co(0001)

過渡金屬氧化物作為多相催化劑中的活性組分被廣泛研究[1-2],而多相催化劑本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜,直接研究其結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系較為困難.模型催化研究通過選取結(jié)構(gòu)規(guī)整、活性位均一的表面作為研究對象,并結(jié)合20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的超高真空技術(shù),可以獲得較可靠的構(gòu)效關(guān)系[3].小分子在單晶表面的吸附多年來已被廣泛研究,特別是O2在過渡金屬單晶表面吸附活化的過程[4-5],由化學(xué)吸附態(tài)到晶格氧的轉(zhuǎn)變,對深入理解其反應(yīng)機(jī)理尤為重要.

金屬Co及其氧化物(Co O及Co3O4)是典型的過渡金屬氧化物,具有獨(dú)特的電、磁、催化等特性,受到研究者的廣泛關(guān)注.在多相催化中,通過合理調(diào)控鈷氧化物的尺寸、形貌或暴露晶面,可以有效地提高其催化活性和壽命.如典型的鈷基催化劑,在費(fèi)托合成中可用于將合成氣(CO+H2)轉(zhuǎn)換成清潔的高鏈烷烴碳?xì)淙剂蟍6],甲烷和二氧化碳重整制備合成氣(CH4+CO2→2CO+2 H2)[7],甲烷部分氧化(partical oxidation of methane,POM)制備[2]等.但關(guān)于催化劑表面氧物種的研究,目前并不多.早期對金屬Co的不同晶面的Co-O相互作用進(jìn)行過研究,包括對六方(hcp)[8-9]、面心立方(fcc)面[10]的考察,同時(shí)對不同基底上鈷氧化物薄膜的生長也進(jìn)行過研究[11].但是,通過高分辨電子能量損失譜(HREELS)對表面氧物種變化過程及其與CO相互作用變化過程考察的研究較少.

本文中綜合利用HREELS、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)等表征手段,考察了室溫下不同量O2在金屬Co表面吸附時(shí)表面氧物種的變化,同時(shí)考察了金屬Co表面氧化物的生長條件以及與CO的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)在超高真空優(yōu)于2.6×10-7Pa的條件下完成,真空腔體配有HREELS(LK5000)、AES、LEED和離子槍(ion gun).HREELS是考察表面吸附原子、分子的振動(dòng)特性、吸附位和吸附狀態(tài)等特征的譜學(xué)儀器.HREELS電子束入射能量為7.254 eV,分辨率為2.5 me V.

Co(0001)單晶通過鉭絲固定在四維(XYZ和θ)的自制樣品架上,采用電流直接加熱的方式加熱,通過C-型熱電偶(5%Re/95%W～26%Re/74%W,百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))測溫.采用Ar+濺射(pAr=1.3×10-4Pa,離子束能量(beam energy)為1.3 keV,發(fā)射電流(emission current)為20 m A)和隨后的623 K真空退火0.5 h的多次重復(fù)進(jìn)行表面清潔.由于溫度在700 K左右時(shí)Co會發(fā)生由hcp轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc的相變[12],所以實(shí)驗(yàn)中退火溫度應(yīng)控制在略低于630 K.重復(fù)清潔直至表面雜質(zhì)含量低于AES的檢測限,同時(shí)LEED呈現(xiàn)清晰(1×1)衍射點(diǎn).所用O2、H2、CO等氣體均為香港特殊氣體有限公司產(chǎn)品,純度＞99.999%.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1Co-O相互作用

圖1　室溫下暴露不同量O2的HREELS譜圖(內(nèi)插圖為O(KLL)/Co(LMM)的AES比值隨O2暴露量的變化)Fig.1 HREELS spectra for exposing to different amount of O2at room temperature.Inset:O(KLL)/Co(LMM) AES ratio as a function of the oxygen exposing amount

圖2　Co(0001)表面在室溫下暴露60 L O2后升溫至不同溫度的HREELS譜圖Fig.2 HREELS spectra for the Co(0001)surface after exposing to 60 L O2at room temperature, then annealed to different temperatures

室溫條件下,O2在Co(0001)表面吸附時(shí)解離成原子氧[13],O2暴露量為5 L時(shí)(見圖1),出現(xiàn)位于69.9 me V的能量損失峰,可歸屬為表面化學(xué)吸附氧或表面CoO物種.隨著O2暴露量的增加,69.9 meV的能量損失峰強(qiáng)度增強(qiáng),同時(shí)出現(xiàn)位于56.6 me V的能量損失峰,整個(gè)吸附過程中,峰位沒有發(fā)生明顯的位移,但強(qiáng)度都在增強(qiáng),在O2暴露量增至200 L以后趨于穩(wěn)定.通過AES對表面氧吸附量的考察也發(fā)現(xiàn), O2暴露量在0～200 L的范圍內(nèi)O(KLL)/Co(LMM)比值呈線性增長(此處KLL是指電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子,L層電子躍遷到K層,釋放的能量又將L層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子,這個(gè)俄歇電子就稱為KLL俄歇電子.同樣,LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)為自由電子,M層電子躍遷到L層釋放的能量又將M層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子),200 L后繼續(xù)增加O2暴露量該比值并未發(fā)生明顯改變(見圖1插圖).通過升溫閃退的方式(圖2)可以看出56.5 meV損失峰在600 K時(shí)就消失,表明所對應(yīng)的氧物種較不穩(wěn)定,歸屬為近表面區(qū)域氧物種.氧在Co(0001)表面主要為表面化學(xué)吸附氧物種.并且通過測量,發(fā)現(xiàn)這兩種氧物種相對強(qiáng)度并未呈現(xiàn)規(guī)律的變化.早期Wedler等[9]也通過X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果,表明室溫時(shí)表面氧向體相擴(kuò)散比較慢.這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道氧在過渡金屬表面吸附的結(jié)論是一致的.

通過LEED進(jìn)一步考察發(fā)現(xiàn)(圖3),室溫下隨著O2暴露量的增加,對應(yīng)于Co(0001)表面的(1×1)衍射點(diǎn)與中心點(diǎn)線上出現(xiàn)新的衍射點(diǎn),與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的Co O生成一致,結(jié)合HREELS結(jié)果,可以確定室溫下Co(0001)表面吸附氧可以形成CoO/Co(0001).

在形成Co O后,維持氧壓在1.3×10-4Pa,分別于423,523和623 K氧化15 min,LEED顯示清晰的(2×2)衍射圖,可見較高的溫度有利于表面規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成.而在623 K進(jìn)一步氧化和退火,LEED衍射圖及O(KLL)/Co(LMM)的AES比值均未發(fā)生明顯的改變,可見形成了另一種規(guī)整穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu).HREELS中出現(xiàn)位于69.9 meV的能量損失峰逐步低移至67.5 me V(圖4),而且在不同氧化條件下進(jìn)一步處理,發(fā)現(xiàn)峰位沒有再進(jìn)一步發(fā)生偏移.考慮Petitto等[15]的報(bào)道,在Co O(100)表面制備的Co3O4(110)和Co3O4(111),其HREELS的能量損失特征峰與襯底CoO的沒有明顯的差別.又據(jù)Nowotny等[16]從熱力學(xué)平衡Co3O4(s)?3Co O(s)+1/2O2(g)計(jì)算,Co O在氧化溫度超過600 K時(shí),氧化速度快,Co3+含量明顯增加,可生成Co3O4.本實(shí)驗(yàn)中的Co(0001)采用上述氧化方式,綜合LEED、AES的表征結(jié)果及HREELS特征峰變化,可以確定在623 K下氧化Co(0001)表面形成了Co3O4.

圖3　清潔Co(0001)單晶面(a),室溫下暴露O2后(b),逐步氧化至623 K后(c,d)的LEED衍射圖Fig.3 LEED patterns of clean Co(0001)(a), after exposed to O2(b),and oxidation at 623 K at 65 eV(c)and 76 e V(d)

圖4　Co(0001)表面在室溫吸附氧后于不同溫度下氧化的HREELS譜圖(插圖表示主峰隨氧化溫度的位移)Fig.4 HREELS spectra of the oxygen adsorbed on Co(0001) surface oxidized at different temperatures (The inset shows the energy shift of the main loss peak)

2.2Co-CO相互作用

室溫下Co(0001)表面吸附CO的LEED衍射圖結(jié)果與早期Lahtinen[17]報(bào)道的一致,呈現(xiàn)清晰的(√3×√3)R30°結(jié)構(gòu),并在室溫條件下保持穩(wěn)定. HREELS顯示(見圖5),室溫下暴露不同量的CO時(shí), Co(0001)表面出現(xiàn)位于59.6和250 meV分別歸屬為碳端線式吸附CO的Co—CO、C—O能量損失峰,這與CO在過渡金屬表面線式吸附的結(jié)論[18]一致.同時(shí)與Geerlings等[12]在HREELS上觀察到的結(jié)果相同.而位于43.8和53.7 me V的能量損失峰很可能是Co(0001)表面弱吸附CO對應(yīng)的Co—C的振動(dòng),該吸附物種不穩(wěn)定,升溫至350 K時(shí)即消失(見圖6).

圖5　Co(0001)表面在室溫下不同CO暴露量的HREELS譜圖Fig.5 HREELS spectra of Co(0001)surface for exposing to different amount of CO at room temperature

圖6　Co(0001)表面室溫下吸附5 L CO后逐步升溫,降至室溫再暴露30 L CO的HREELS譜圖Fig.6 HREELS spectra for flashing the Co(0001) surface with 5 L CO to different temperatures, then re-exposed 30 L CO at room temperature

升溫過程中,C—O振動(dòng)損失峰強(qiáng)度下降并向低能量移動(dòng),這是由于升溫導(dǎo)致部分表面CO脫附、覆蓋度降低,吸附的CO分子間相互作用變?nèi)?同時(shí)吸附的CO分子與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生變化所致[19].而通過對吸附了5 L CO的表面逐步升溫后再吸附的考察可見,該振動(dòng)形式再次出現(xiàn),而且峰位與升溫前重合,也驗(yàn)證了C—O振動(dòng)偏移是由于覆蓋度引起的.

2.3CO-O在Co(0001)上的相互作用

對于預(yù)先吸附1 L CO的表面繼續(xù)吸附O2,見圖7.隨著O2暴露量增加,位于43.7和53.4 me V的能量損失峰先消失,這也進(jìn)一步驗(yàn)證這一吸附物種不穩(wěn)定.O2暴露量為2 L時(shí),表面出現(xiàn)位于66.5 meV的能量損失峰,可歸屬為Co—O振動(dòng);繼續(xù)增加O2暴露量,C—O及Co—CO振動(dòng)逐漸減弱,同時(shí)C—O振動(dòng)向低能量移動(dòng).可見,吸附氧可以與吸附的CO反應(yīng)或競爭吸附.O2暴露量增加到11 L時(shí),表面只存在Co—O振動(dòng),CO的相關(guān)吸附完全被取代.

在室溫下預(yù)先暴露40 L O2的表面繼續(xù)暴露不同量的CO后發(fā)現(xiàn),室溫條件下增加CO的暴露量(10～360 L),對表面氧物種并沒有明顯影響,且并沒有CO相關(guān)振動(dòng)峰出現(xiàn).維持pCO=1.3×10-5Pa,提高溫度并且延長還原時(shí)間(見圖8(a)),位于54.7 meV的近表面區(qū)域的氧物種強(qiáng)度逐漸減弱,在溫度升到500 K還原50 min時(shí)完全消失.此時(shí)表面仍是以Co O的形式存在,并沒有CO相關(guān)振動(dòng)峰出現(xiàn).進(jìn)一步提高還原溫度至600 K,延長還原時(shí)間,并提高CO壓強(qiáng)(見圖8 (b)),表面Co—O振動(dòng)減弱,并逐漸出現(xiàn)CO相關(guān)振動(dòng).當(dāng)CO壓強(qiáng)達(dá)到3.9×10-4Pa,持續(xù)還原30 min時(shí),Co—O振動(dòng)完全消失,表面只存在CO相關(guān)振動(dòng),說明此時(shí)表面已經(jīng)完全還原.

3 結(jié) 論

室溫條件下,O2在Co(0001)表面解離成原子氧,表面氧向體相擴(kuò)散比較慢.表面存在兩種氧物種,且近表面區(qū)域氧物種較不穩(wěn)定.室溫吸附少量氧以表面化學(xué)吸附氧物種的形式存在,隨著O2暴露量的增加,形成表面CoO.逐漸升溫氧化可以轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4,LEED呈現(xiàn)清晰的(2×2)結(jié)構(gòu),并且在623 K真空退火過程中較為穩(wěn)定.考察表面氧與CO的相互作用后發(fā)現(xiàn),金屬Co表面氧化物的生成能抑制CO的吸附.室溫下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面吸附氧則必須在較高溫度下才能被CO還原.

圖7　Co(0001)表面室溫吸附1 L CO后暴露不同量O2的HREELS譜圖Fig.7 HREELS of Co(0001)surface for different oxygen exposure after adsorbed 1 L CO at room temperature

圖8　不同溫度下還原的HREELS譜圖(a);600 K不同CO分壓下還原的HREELS譜圖(b)Fig.8 HREELS spectra of the CO reduced surface at different temperatures(a), and reduction in different CO pressure at 600 K(b)

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Surface Oxygen Species and the Interaction with CO on Co(0001)

WANG Dandan,CHEN Mingshu*,WAN Huilin

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

The adsorption,activation of O2molecule,as well as,the interaction with CO on the Co(0001)surface have been investigated with high-resolution electron energy loss spectroscopy(HREELS),low-electron energy diffraction(LEED),and Auger electron energy spectroscopy(AES).The results show that chemisorbed oxygen species and CoO are stable at room temperature (RT),with an energy peak loss at 69.9 me V.At higher O2exposure,another energy peak loss at 56.6 me V emerges,which can be ascribed to subsurface oxygen species.The results turn out to be that this oxygen species is less stable towards annealing in vacuum and interacting with CO.The CO on surface could be replaced by oxygen at RT,on the contrary,the surface oxygen species removed by CO requires a higher temperature.

Co(0001);high-resolution electron energy loss spectroscopy(HREELS);chemisorbed oxygen;surface oxygen species; CoOx/Co(0001)

O 643

A

0438-0479(2016)06-0797-05

10.6043/j.issn.0438-0479.201603050

2016-03-31 錄用日期:2016-05-10

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2013CB933102);國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(91545204);國家自然科學(xué)基金(21273178,21573180);教育部創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(IRT1036)

chenms@xmu.edu.cn

王丹丹,陳明樹,萬惠霖.Co(0001)表面氧物種及其與CO的作用[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,55(6): 797-801.

WANG D D,CHEN M S,WAN H L.Surface oxygen species and the interaction with CO on Co(0001)[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(6):797-801.(in Chinese)