王小祥,張雪鵬,魏詩瑤,徐云彥,張前炎,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建 廈門361005)

新型八元噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物的合成及其超分子行為

王小祥,張雪鵬,魏詩瑤,徐云彥,張前炎*,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建 廈門361005)

通過噻吩-乙炔-乙烯交替構(gòu)建的環(huán)狀共軛低聚物,因其具有獨特的π共軛體系和內(nèi)部空腔,表現(xiàn)出非線性光學、雙光子吸收等特殊光電性質(zhì).通過引入聯(lián)噻吩基團,制備出一種新型的八元噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物,其晶體結(jié)構(gòu)表明,該大環(huán)分子之間存在不常見的S-π弱相互作用,并且存在有序的分子內(nèi)通道和分子間通道.掃描電鏡顯示該環(huán)狀共軛低聚物能自組裝成纖維狀固體,長度可達幾厘米.熒光光譜研究證實了C60對該環(huán)狀共軛低聚物具有顯著的熒光淬滅作用,說明作為電子給體的該環(huán)狀共軛低聚物與作為電子受體的C60之間存在超分子行為和電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.

噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物;S-π相互作用;自組裝;富勒烯;超分子行為

共軛聚合物是指主鏈由連續(xù)離域的π鍵組成的不飽和聚合物.根據(jù)形狀的不同,通常有線性和環(huán)狀2種聚合物[1-2].代表性的線性共軛聚合物有聚乙烯[3]、聚吡咯[4]、聚苯胺[5]、聚噻吩[6]等高分子聚合物.環(huán)狀共軛低聚物由于具有獨特的共軛結(jié)構(gòu),引起了科學家們廣泛的興趣,目前已合成的主要有苯環(huán)型、苯環(huán)-乙炔型、噻吩型、噻吩-乙炔型和苯環(huán)-噻吩混合型環(huán)狀共軛低聚物.

苯環(huán)-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物是環(huán)狀共軛低聚物中研究最早的,1974年,Staab課題組[7]利用間位的碘代芳基炔銅通過分子間的Stephen-Castro偶聯(lián)反應成功實現(xiàn)了間位的苯環(huán)-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物的合成.后來Kawase課題組[8]通過Mc Murry環(huán)化反應合成得到了對位的苯環(huán)-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物,與間位結(jié)構(gòu)不同的是,對位的苯環(huán)-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物結(jié)構(gòu)中苯環(huán)是垂直的,因此其苯環(huán)-乙炔大共軛π體系呈輻射狀.Bertozzi課題組[9]在苯環(huán)-乙炔型的基礎上省略了炔碳基團,首次合成了對位苯環(huán)型環(huán)狀共軛低聚物(CPPs).Yamago[10]、Itami[11-12]和Jasti[13-14]課題組相繼利用不同的合成方法制備得到許多不同孔徑的CPPs,研究發(fā)現(xiàn)不同孔徑的CPPs具有不一樣的光電性質(zhì).因為CPPs本身就是碳納米管的最小單元,所以它可以作為直徑統(tǒng)一的單壁碳納米管生長的模板[15]. 2000年,B?uerle課題組[16]首次合成了一系列噻吩型環(huán)狀共軛低聚物,其結(jié)構(gòu)中的所有噻吩單元幾乎處于同一平面并且S原子都朝向環(huán)心.2003年他們又通過引入二價鈀作為連接模板高產(chǎn)率地合成了一系列超大噻吩型環(huán)狀共軛低聚物[17].在噻吩-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物研究方面,Iyoda課題組[18-20]做出了巨大貢獻,他們利用Mc Murry環(huán)化反應合成得到一系列不同尺寸的噻吩-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物;研究發(fā)現(xiàn)隨著噻吩結(jié)構(gòu)單元數(shù)量的增加,其環(huán)的尺寸和π共軛體系也隨之變大;另外,噻吩-乙炔-乙烯型的環(huán)狀共軛低聚物隨著噻吩結(jié)構(gòu)單元的增加,并不是所有的S原子都朝向環(huán)心,因此具有特殊的雙光子吸收性能.近期,Itami課題組[21]在CPPs研究的基礎上又成功合成了苯環(huán)-噻吩交替連接的環(huán)狀共軛低聚物(CPTs),由于苯環(huán)的引入,其中的噻吩環(huán)受其影響被部分豎立起來,所以CPTs的共軛π體系也是呈輻射狀的;另外研究還發(fā)現(xiàn)隨著大環(huán)數(shù)量的增加,其熒光發(fā)生顯著的藍移現(xiàn)象.

此外,由于環(huán)狀共軛低聚物具有較大的空腔結(jié)構(gòu)和共軛體系,其自組裝和超分子作用引起眾多科學家的關(guān)注.H?ger課題組[22]報道了由噻吩-乙炔-苯結(jié)構(gòu)交替組成的大環(huán)共軛分子,通過掃描隧道電子顯微鏡(STM)發(fā)現(xiàn)富勒烯和大環(huán)噻吩排列規(guī)則,形成大環(huán)噻吩與C60的復合物結(jié)構(gòu)(大環(huán)噻吩與C60的個數(shù)比為1∶2),說明了作為給電子體的大環(huán)噻吩與作為吸電子受體的富勒烯存在相互作用.Yamago[23]和Jasti[24]課題組發(fā)現(xiàn)十元CPPs可以和富勒烯C60分別在溶液和固體狀態(tài)下形成超分子絡合物.Iyoda課題組[25]合成的八元噻吩-乙炔型環(huán)狀共軛低聚物利用其合適的內(nèi)腔直徑也可以捕獲富勒烯C60形成復合物,單晶結(jié)構(gòu)顯示,噻吩上的S原子與富勒烯存在相互作用.此外,噻吩型環(huán)狀共軛低聚物分子的自主裝和納米級的內(nèi)孔性質(zhì)還可能用于合成微觀反應器,并在其內(nèi)進行某些化學反應,也可以應用于有機小分子分離吸附.因此,噻吩型環(huán)狀共軛低聚物與超分子化學、納米化學、有機光電領域結(jié)合將會有潛在的應用前景[28-31].

本文中通過引入聯(lián)噻吩基團構(gòu)建了新型的八元噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物,制備過程主要使用了Sonogashira交叉偶聯(lián)反應和Mc Murry環(huán)化反應.利用單晶X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)該大環(huán)分子之間存在不常見的S-π弱相互作用,并通過掃描電鏡觀察該環(huán)狀共軛低聚物的自組裝形貌,最后通過熒光光譜研究證實了該環(huán)狀共軛低聚物與C60之間存在超分子行為和電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.

1 實驗部分

1.1試 劑

5,5′-二溴-2,2′-聯(lián)噻吩(99%)、四(三苯基膦)鈀(99.8%)、碘化亞銅(99.99%)、正丁基鋰(Bu Li,2.4 mol/L正己烷溶液)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.9%)、四氯化鈦(1.0 mol/L二氯甲烷溶液)、吡啶(分析純),購自百靈威公司;鋅粉(99.9%,600目)、四氫呋喃(THF,分析純)、三乙胺(分析純)、無水乙醚(分析純)、正己烷(分析純)、二氯甲烷(分析純)、無水硫酸鎂(分析純)、石油醚(60～90℃)、甲苯(分析純)、氘代三氯甲烷(CDCl3,99.8%)、硅膠(300～400目),購自廈門綠茵試劑玻儀公司;氬氣(99.999%)購自新航氣體有限公司.

1.2主要儀器

核磁共振儀:Bruker AV400和AV500核磁譜儀,氘代試劑為CDCl3,內(nèi)標物為四甲基硅烷(TMS). Bruker基質(zhì)輔助激光解吸-飛行質(zhì)譜分析(MALDITOF)儀、安捷倫Agilent6500系列四級桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀、HITACHI S-4800掃描電鏡(SEM)、F7000熒光光譜儀、Bruker Smart APEX CCD單晶X射線衍射儀、IKA RCT bas磁力攪拌器和EYELA OSB-2100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀.

1.3制備合成

1.3.1合成路線設計

八元噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物3的合成路線如圖1所示:首先使用3,4-丁基-2-乙炔基噻吩和5, 5′-二溴-2,2′-聯(lián)噻吩為原料通過Sonogashira交叉偶聯(lián)反應合成化合物1,其中3,4-丁基-2-乙炔基噻吩參照Raymond課題組[26]的合成方法制備;再將化合物1在低溫下與Bu Li和DMF反應得到化合物2;最后將化合物2通過關(guān)鍵的Mc Murry環(huán)化反應得到環(huán)狀共軛低聚物3.

1.3.2化合物1的合成與表征

在三口圓底燒瓶中加入3,4-丁基-2-乙炔基噻吩(1.32 g,6.00 mmol)、5,5′-二溴-2,2′-聯(lián)噻吩(844 mg,2.60 mmol)、四(三苯基膦)鈀(300 mg,0.26 mmol)和碘化亞銅(98 mg,0.52 mmol),氮氣保護和攪拌條件下,加入15 m L THF,緩慢滴入10 m L三乙胺溶液,室溫攪拌過夜.加入飽和氯化銨溶液淬滅反應,采用無水乙醚萃取,有機層用無水硫酸鎂干燥,低壓旋干.最后用硅膠柱層析方法純化,使用石油醚為洗脫劑,得到淺黃色的固體1(1.22 g,產(chǎn)率78%).1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ=7.15(d,J=4.0 Hz, 2 H),7.10(d,J=4.0 Hz,2 H),6.91(s,2 H),2.73(t, J=7.5 Hz,4 H),2.55(t,J=7.5 Hz,4 H),1.55～1.65(m,8H),1.40～1.49(m,8H),0.97～1.02(m, 12H).13C-NMR(500 MHz,CDCl3):δ=147.51, 142.20,138.03,132.41,124.02,122.85,122.17, 118.13,88.66,87.84,32.29,31.98,28.80,28.06, 22.74,22.70,14.11,14.09.MS(大氣壓化學電離(APCI)正離子模式),[M]+:m/z=603.224 2.

1.3.3化合物2的合成與表征

在三口圓底燒瓶中加入化合物1(1.00 g,1.66 mmol),氮氣保護和攪拌條件下,加入25 m L THF,在0℃下緩慢滴入Bu Li(1.60 m L,2.4 mol/L),反應1 h之后,緩慢滴加DMF(0.4 m L).薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應進程,室溫反應30 min.之后加入飽和氯化銨溶液淬滅反應,加入甲苯和乙醚萃取,有機層用無水硫酸鎂干燥,低壓旋干.最后用硅膠柱層析方法純化,使用V(石油醚)∶V(甲苯)=1∶2為洗脫劑,得到黃色的固體2(0.82 g,產(chǎn)率75%).1H-NMR(500 MHz, CDCl3):δ=10.01(s,2H),7.25(d,J=4.0 Hz,2H), 7.16(d,J=4.0 Hz,2 H),2.91(t,J=7.5 Hz,4 H), 2.72(t,J=7.5 Hz,4H),1.56～1.65(m,8H),1.42～1.50(m,8 H),0.97～1.03(m,12 H).13C-NMR(500 MHz,CDCl3):δ=181.88,151.02,143.66,138.96, 137.85,133.59,127.30,124.52,121.63,92.33, 87.83,34.34,32.32,27.64,27.02,22.75,22.68, 13.96,13.84.MS(APCI正離子模式),[M]+:m/z =659.214 6.

1.3.4環(huán)狀共軛低聚物3的合成與表征

在三口圓底燒瓶中加入鋅粉(1.47 g,22.4 mmol)后,加入90 m L THF,在0℃下緩慢滴入四氯化鈦(10 m L,1 mol/L),80℃回流3 h,之后與化合物2(672 mg,1.02 mmol)和吡啶(0.2 m L)的THF溶液(90 m L)混合,繼續(xù)回流反應12 h.待反應物冷卻至室溫,加入飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應,先用甲苯和乙醚萃取,再用10%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸和蒸餾水各萃取1次.有機層用無水硫酸鎂干燥,低壓旋干.最后用硅膠柱層析方法純化,使用V(石油醚)∶V(甲苯)=10∶1為洗脫劑,得到紅色的環(huán)狀共軛低聚物3(60.5 mg,產(chǎn)率9.5%).1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ=7.14(m, 8H),6.64(s,4H),2.70(t,J=7.5 Hz,8H),2.54(t, J=7.5 Hz,8H),1.59～1.65(m,16H),1.39～1.50 (m,16 H),0.90～1.02(m,24 H).13C-NMR(500 MHz,CDCl3):δ=147.84,141.53,138.09,134.80, 132.42,123.42,123.10,122.95,118.56,88.97, 88.56,32.93,32.48,28.27,27.39,22.76,22.61, 14.07,13.91.MALDI-TOF,[M]:m/z=1 252.

1.3.5擴散法培養(yǎng)環(huán)狀共軛低聚物3晶體

將合成得到的環(huán)狀共軛低聚物3(5 mg)溶解在2 m L二氯甲烷中,緩慢加入10 m L的正己烷,用透明封口膜封住瓶口,一周之后環(huán)狀共軛低聚物3緩慢擴散到正己烷溶液中,得到環(huán)狀共軛低聚物3單晶.

圖1　環(huán)狀共軛低聚物3的合成路線Fig.1 Synthetic route for cyclic conjugated oligomer 3

2 結(jié)果與討論

2.1環(huán)狀共軛低聚物3的晶體結(jié)構(gòu)分析

環(huán)狀共軛低聚物3的晶體數(shù)據(jù)通過X射線單晶衍射儀測試得到.表1的晶體參數(shù)顯示該分子屬于從三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a=0.624 nm,b= 1.238 nm,c=2.210 nm,α=86.63°,β=81.98°,γ= 96.07°.晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)(為了便于觀察,省去H原子)所示,晶體結(jié)構(gòu)中不包含溶劑分子,乙烯部分呈順式結(jié)構(gòu),這是由于順式結(jié)構(gòu)相對于反式結(jié)構(gòu)張力較小,所以順式產(chǎn)物更容易形成的緣故.另外,環(huán)狀共軛低聚物3分子具有橢圓形空腔結(jié)構(gòu),中間最短的S—S距離為0.716 nm,兩端最長的C—C距離為1.982 nm,所形成的骨架呈略微的椅形,且環(huán)上原子和取代基等的位置及朝向都是固定的,因此電子可以在整個環(huán)骨架上離域而形成大的π共軛體系.圖2(b)和(c)分別是環(huán)狀共軛低聚物3晶體沿a軸和c軸的堆積圖,可以看出,相鄰大環(huán)分子交錯堆積,沿a軸和c軸分別具有分子內(nèi)部通道和分子間通道,通過調(diào)控這種孔道結(jié)構(gòu)的尺寸有可能在主客體絡合、吸附等領域得到應用.

表1　環(huán)狀共軛低聚物3的晶體參數(shù)(CCDC 1456810)Tab.1 Crystallographic data of cyclic conjugated oligomer 3(CCDC 1456810)

圖3是晶體結(jié)構(gòu)中相鄰2個大環(huán)分子3的正面和側(cè)面視圖(噻吩上的丁基鏈省去).從圖3(a)和(b)2個視角觀察晶體堆積,2個噻吩環(huán)之間的距離為0.425 nm,已經(jīng)超過正常π-π相互作用的距離,而其中S原子和另一分子的噻吩中心的距離為0.338 nm,Mak等[27]認為S原子到芳環(huán)π的距離小于0.42 nm時,存在S-π弱相互作用,且距離越短作用力越強.這表明兩大環(huán)分子之間存在不常見的雙重S-π弱相互作用,而不是常見的π-π相互作用,相對于Iyoda報道的噻吩-乙炔-乙烯構(gòu)建的共軛大環(huán)噻吩化合物,由于引入聯(lián)噻吩基團,該大環(huán)分子3晶體內(nèi)部由π-π相互作用變成S-π相互作用.S-π相互作用是一種不常見的孤對電子和芳環(huán)之間的相互作用,這種弱相互作用力在蛋白質(zhì)晶體、有機小分子晶體生長中可以起到非常關(guān)鍵的作用,它使得分子在空間結(jié)構(gòu)上規(guī)則排列而實現(xiàn)高度有序的自組裝.

2.2環(huán)狀共軛低聚物3的形貌分析

從掃描電鏡圖4可以看出,環(huán)狀共軛低聚物3在溶液中自組裝形成纖維狀固體,其長度可以達到幾厘米.這是由于在高濃度的環(huán)狀共軛低聚物3溶液中,溶質(zhì)分子形成了分子間締合狀態(tài),而不是常規(guī)的單分子分散狀態(tài),使得分子間自行組裝形成棒狀晶體.由于環(huán)狀共軛低聚物3分子間靠S-π弱相互作用力堆積,這種弱的相互作用導致環(huán)狀共軛低聚物3的晶體不易長大,容易斷裂,最終形成這種互相交叉生長的微纖維束.

2.3環(huán)狀共軛低聚物3與C60主客體作用分析

將環(huán)狀共軛低聚物3配置成一定濃度(50μmol/ L)的甲苯溶液,將C60配成不同濃度的甲苯溶液(0, 0.16,0.32,0.64,1.28 mmol/L),然后將環(huán)狀共軛低聚物3和C60的甲苯溶液等體積混合,混合后溶液的熒光強度如圖5所示.隨著C60濃度的不斷增加,環(huán)狀共軛低聚物3和C60的甲苯混合溶液的熒光強度不斷下降,說明C60對環(huán)狀共軛低聚物3具有明顯的熒光猝滅作用.由此可以推斷C60和環(huán)狀共軛低聚物3分子之間存在一定的相互作用,存在超分子行為.從機理上講,這是由于環(huán)狀共軛低聚物3分子中包含8個富電子的噻吩環(huán),充當了電子給體,C60由于缺電子作為電子受體,二者相互作用形成了電子轉(zhuǎn)移絡合物.

3 結(jié) 論

本文中通過引入聯(lián)噻吩基團構(gòu)建了新型的八元噻吩-乙炔-乙烯環(huán)狀共軛低聚物,制備過程主要使用了Sonogashira交叉偶聯(lián)反應和Mc Murry環(huán)化反應.晶體結(jié)構(gòu)顯示該環(huán)狀共軛低聚物的骨架呈略微椅式狀,分子間通過不常見的S-π相互作用堆積(不同于常見的π-π相互作用),形成了分子內(nèi)部通道和分子間通道,使其在復雜體系分離純化方面有著潛在的應用前景.另外,熒光光譜證實該環(huán)狀共軛低聚物與C60存在超分子行為和電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,使其在有機聚合物太陽能電池中有望作為空穴材料使用.

圖2　環(huán)狀共軛低聚物3的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of cyclic conjugated oligomer 3

圖3　兩大環(huán)分子的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Crystal structures of two macrocycle molecules

圖4　環(huán)狀共軛低聚物3的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of cyclic conjugated oligomer 3

圖5　環(huán)狀共軛低聚物3與C60混合溶液的熒光譜圖Fig.5 Emission spectra of cyclic conjugated oligomer 3 with different concentration of C60

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Synthesis and Supramolecular Performance of a New Type of Eight-membered Thiophene-acetylene-ethylene Cyclic Conjugated Oligomer

WANG Xiaoxiang,ZHANG Xuepeng,WEI Shiyao,XU Yunyan, ZHANG Qianyan*,XIE Suyuan,HUANG Rongbin,ZHENG Lansun

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

In recent years,Masahiko Iyoda reported a series of macrocyclic compounds composed of thiophene,acetylene,and ethylene building blocks.These macrocyclic compounds own unusualπconjugated systems and inner cavity structure,which bring about some unique photoelectric performances,such as the two-photon properties and nonlinear optical responses.Here we synthesized a new cyclo[8]thiophene-acetylene-ethylene compound by introducing bithiophene groups.As shown in the crystal structure,uncommon S-πweak interactions play key roles during the crystal growth of thiophene rings,intramolecular and intermolecular channel are formed as the result of molecular cavity and perfect crystal packing.Scanning electron microscope(SEM)data show that the macrocyclic compound forms several centimeters long acicular fiber cluster by self-assembling.Furthermore,fluorescence emission spectrum shows that fluorescence intensities of macrocyclic compound dramatically quench with an increase of the fullerene(C60),which confirms the supramolecular and electronic transfer performance between the electron donor of the macrocyclic compound and the electron acceptor of the fullerene molecule.

thiophene-acetylene-ethylene cyclic conjugated oligomer;S-πinteractions;self-assembling;fullerenes; supramolecular performance

O 613.2;O 613.51;O 613.71

A

0438-0479(2016)06-0802-08

10.6043/j.issn.0438-0479.201603035

2016-03-23 錄用日期:2016-05-10

國家自然科學基金(U1205111,21390390,21301143,51572231);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(20720140512,20720160084, 2013121014);高等學校博士學科點專項科研基金(20130121120001)

xmuzhangqy@xmu.edu.cn

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WANG X X,ZHANG X P,WEI S Y,et al.Synthesis and supramolecular performance of a new type of eight-membered thiophene-acetylene-ethylene cyclic conjugated oligomers[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55 (6):802-809.(in Chinese)