劉宇明，趙春晴，李 蔓，張 凱，沈自才

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

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電子輻照對聚乙烯熱縮套管力學性能的影響

劉宇明，趙春晴，李 蔓，張 凱，沈自才

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

利用45 keV，1 MeV和2 MeV電子分別對聚乙烯熱縮套管進行輻照實驗，研究不同能量電子輻照對聚乙烯熱縮套管力學性能的影響，并分析電子輻照下材料的損傷效應機理，建立力學性能退化規(guī)律。結果表明：實驗選定的3種能量電子輻照都會造成聚乙烯的降解，材料脆化產生裂紋，從而導致其力學性能下降；但是由于這3種能量電子穿透深度不同，45 keV電子只能造成聚乙烯熱縮套管表層材料損傷，力學性能最大下降量只有30%～40%，而1 MeV和2 MeV電子卻會導致套管力學性能完全喪失，力學性能下降接近100%。

力學性能；電子輻照；聚乙烯；損傷機理；熱縮套管；空間電子輻射環(huán)境

絕緣線纜在航天器上有著重要的應用，直接影響到航天器器件、部組件的工作壽命、運行可靠性、穩(wěn)定性等各項指標。然而由于地球輻射帶的存在[1]，航天器在軌運行過程中要經受電子輻射環(huán)境的作用，導致航天器材料損傷，并誘發(fā)航天器異常和故障，影響其在軌壽命和可靠性[2-5]。相對于低地球軌道，中高軌道由于輻射帶電子通量更大[1]，該軌道航天器受電子輻射損傷效應也更為嚴重。

聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺等聚合物材料是我國航天器電線電纜主要使用的一類絕緣材料，這類材料也會受到空間電子輻射環(huán)境的作用，發(fā)生脆化，產生裂紋等現(xiàn)象，造成力學性能嚴重下降，威脅航天器在軌安全。國內外對這類聚合物絕緣材料的輻照效應開展了大量研究工作[6-15]，主要采用1 MeV以上能量的電子或者質子，以及60Co發(fā)射的γ射線對聚合物材料進行輻照，開展輻照效應研究。然而空間中的電子輻射環(huán)境復雜、惡劣，電子的能量范圍從百eV到MeV[16]，不同能量的電子對材料的損傷作用程度是不一樣的[17]，只有掌握不同能量電子輻照下，聚合物材料性能變化情況，才有可能對材料在空間電子輻射環(huán)境下的性能變化做出準確地預測。

本工作以聚乙烯熱縮套管為研究對象，通過電子輻照實驗，分析聚乙烯熱縮套管在不同能量電子輻照下力學性能變化趨勢和變化規(guī)律，結合微觀分析和電子輸運過程，揭示不同能量電子輻照效應差異性的原因，為正確評價聚乙烯熱縮套管在軌性能變化情況、掌握其耐受空間電子輻射環(huán)境的能力提供依據(jù)。

1 實驗材料及方法

試樣采用吉林光大熱縮材料有限公司的透明聚乙烯熱縮套管，套管外徑2.8 mm，內徑2.3 mm。

分別采用45 kev，1 MeV，2 MeV能量電子對聚乙烯熱縮套管進行輻照實驗。45 keV電子輻照實驗在北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所綜合輻照環(huán)境模擬試驗設備上進行，1 MeV和2 MeV電子輻照實驗在中科院新疆理化技術研究所的ELV-8型電子加速器上進行。電子的注量率均為8.3×1010e/cm2/s，總注量為2.0×1016e/cm2。

利用CMT4104電子萬能試驗機按照GB/T 1040—1992對聚乙烯熱縮套管在輻照前后的拉伸強度和斷裂伸長率進行測量。并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XSP)、傅立葉紅外光譜(FTIR)等對試樣的表面形貌、成分等進行分析。。

2 結果與分析

2.1 力學性能

圖1為聚乙烯熱縮套管的斷裂伸長率和拉伸強度隨電子輻照注量變化關系。從圖1中可以明顯看出，在電子輻照后，聚乙烯熱縮套管的力學性能成單調下降趨勢，且下降速率逐漸降低，性能數(shù)值趨于穩(wěn)定。在1 MeV和2 MeV電子輻照下，聚乙烯熱縮套管的力學性能下降較快，當電子注量達到1×1016e/cm2量級時，斷裂伸長率和拉伸強度都幾乎接近于零，說明聚乙烯熱縮套管的力學性能幾乎全部喪失。而在45 keV電子輻照下，聚乙烯熱縮套管的力學性能下降幅度較小，當電子注量達到1×1016e/cm2量級時，斷裂伸長率和拉伸強度都幾乎趨于穩(wěn)定，約為初始值的69%和60%，說明聚乙烯熱縮套管的力學性能最終只有部分損傷，不會完全失效。

2.2 微觀分析

2.2.1 SEM形貌分析

圖2是不同注量1 MeV電子輻照后，聚乙烯熱縮套管表面SEM形貌圖。從圖上可以看出，熱縮套管在輻照前以及輻照電子注量較低時，表面比較平整(圖2(a),(b))，隨著電子輻照注量的增加，當電子注量達到1.2×1016e/cm2時，熱縮套管出現(xiàn)了裂紋(圖2(c))，注量進一步增加，裂紋的數(shù)量也越多(圖2(d))。說明熱縮套管在電子輻照下逐漸脆化，產生裂紋。

圖1 聚乙烯熱縮套管力學性能在不同能量電子輻照下的退化情況 (a)斷裂伸長率；(b)拉伸強度Fig.1 Mechanical property degradation of polyethylene heat-shrinkable sleeve in electron irradiations with different energy (a)elongation at break; (b) tensile strength

圖2 不同電子注量1 MeV電子輻照前后聚乙烯熱縮套管表面SEM形貌圖 (a)原樣；(b) 0.4×1016 e/cm2；(c) 1.2×1016 e/cm2；(d) 2.0×1016 e/cm2。Fig.2 SEM images of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after 1 MeV electron irradiations with various electron fluence(a) as prepared; (b) 0.4×1016 e/cm2；(c) 1.2×1016 e/cm2；(d) 2.0×1016 e/cm2

圖3是不同能量電子輻照前后聚乙烯熱縮套管表面形貌圖。當輻照電子能量為45 keV和2 MeV時，可以發(fā)現(xiàn)電子注量同樣為2.0×1016e/cm2的情況下，2 MeV電子輻照后聚乙烯熱縮套管表面出現(xiàn)了裂紋(圖3(a))，而利用45 keV電子進行輻照時，并未出現(xiàn)明顯裂紋(圖3(b))。

圖3 電子注量為2.0×1016 e/cm2下不同能量電子輻照前后聚乙烯熱縮套管表面SEM形貌圖 (a) 2 MeV；(b) 45 keV。Fig.3 SEM images of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after different electron irradiations with electron fluence of 2.0×1016 e/cm2 (a)2 MeV;(b) 45 keV

2.2.2 XPS元素含量分析

表1給出了不同能量電子輻照后聚乙烯熱縮套管的成分變化。聚乙烯熱縮套管是由硅烷交聯(lián)法制備的，利用聚乙烯和有機硅烷發(fā)生接枝反應得到可交聯(lián)的硅烷接枝聚乙烯，然后通過后續(xù)催化水解縮合反應制備出熱縮套管，主要成分為C2H4。從XPS分析看，熱縮套管中主要元素以C(H元素也是主要的組成，但是XPS不能直接分析出H的含量)為主，含有少量氧以及其他一些元素。當經過電子輻照后，熱縮套管表面O的含量有比較明顯得上升，相應地，C含量有大幅度的下降。說明有新的價鍵生成。

表1 聚乙烯熱縮套管電子輻照前后的表面元素含量

2.2.3 FTIR成分分析

圖4 不同能量電子輻照后聚乙烯熱縮套管紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after electron irradiations with different energy (a) as prepared; (b) 45 keV; (c) 1 MeV; (d) 2 MeV

2.3 力學性能損傷機理

SEM分析結果顯示，1 MeV和2 MeV電子輻照后，出現(xiàn)了大量裂紋，而45 keV電子輻照后并未出現(xiàn)明顯裂紋。裂紋的出現(xiàn)必然造成試樣力學性能的下降。結合3種能量電子輻照后試樣力學性能下降程度分析，1 MeV和2 MeV電子輻照后試樣的力學性能損傷明顯大于45 keV電子，這是符合SEM分析結果的。此外，45 keV電子輻照后，試樣性能并未像1 MeV和2 MeV電子輻照后性能幾乎完全失去，而是穩(wěn)定在一個值。利用casino軟件對電子在聚乙烯中的輸運過程進行分析，結果顯示，45 keV電子在聚乙烯中的最大射程約在26 μm，而1 MeV和2 MeV電子在聚乙烯中的最大射程分別約為4.2 mm和9.5 mm。由于試樣是一個厚度為0.5 mm的中空套管，當利用45 keV電子進行輻照時，試樣只有淺表層的物質受到輻照作用，出現(xiàn)性能損傷現(xiàn)象，而套管整體性能并不會全部退化。而1 MeV和2 MeV電子可以穿透試樣，試樣整體都會受到輻照作用，因而最終力學性能趨于零。

2.4 力學性能退化規(guī)律

通過機理分析可知，聚合物材料在輻照環(huán)境下力學性能發(fā)變化的本質原因是聚合物分子的降解和交聯(lián)。在本研究中所采用的電子輻照注量下，降解起主導作用。

聚合物的力學性能與分子鏈降解有關。分子鏈降解數(shù)量與輻照注量有關：

dN/dt=-k·Nt·φ

(1)

式中：Nt為輻照t時間后未降解分子鏈數(shù)量；φ為輻照電子通量；dN為dt時間內的分子鏈降級數(shù)量。

而電子輻照的注量φ=φ·t

對上式積分就可以得到：

Nt=N0·exp(-B·(φ·t))

(2)

假設力學性能與分子鏈數(shù)量有線性關系，因此，力學性能變化量的相對值可以寫為：

|(pt-p0)|/p0∝|(Nt-N0)|/N0=

1-exp(-B·(φ·t))

(3)

式中：pt為輻照t時間后聚合物的力學性能；p0為輻照前聚合物材料力學性能。

考慮到在低劑量下存在的交聯(lián)作用會對結果有一些影響，因此我們可以獲得力學性能退化的模型：

|(pt-p0)|/p0=A+C×

(1-exp(-B·(φ·t)))

(4)

式中：A，B，C為系數(shù)。

式(4)可以改寫為以輻照注量為自變量，并以百分比作為相對值數(shù)值：

Δpφ=|(pφ-p0)|/p0×100%=

A+C×(1-exp(-B·φ))

(5)

將圖1中的實驗數(shù)據(jù)按照公式(4)進行擬合，結果下所示。

高壓聚乙烯熱縮套管斷裂伸長率變化相對值擬合結果：

45 keV電子：

Δp=-0.9+31.2×[1-exp(-1.89×φ)]

(6)

1 MeV電子：

Δp=0+99.38×[1-exp(-6.41×φ)]

(7)

2 MeV電子：

Δp=-0.9+99.1×[1-exp(-3.66×φ)]

(8)

高壓聚乙烯熱縮套管拉伸強度變化相對值擬合結果：

45 keV電子:

Δp=-0.86+40.8×[1-exp(-1.59×φ)]

(9)

1 MeV電子：

Δp=0.44+99.8×[1-exp(-1.18×φ)]

(10)

2 MeV電子：

Δp=0.05+99.9×[1-exp(—0.63×φ)]

(11)

從擬合結果看，當電子能量高時，聚乙烯熱縮套管的力學性能退化最終趨近100%，說明在高能量電子輻照下，熱縮套管的力學性能最終會完全喪失。而當電子能量為45 keV時，熱縮套管的斷裂伸長率、拉伸強度變化相對值分別趨近于31.2%和40.8%，說明在45 keV電子輻照下，熱縮套管只有表面一層力學性能受到損傷，整體性能不會完全喪失。

2.5 討論

聚乙烯熱縮套管在3種能量電子輻照后力學性能都會出現(xiàn)下降現(xiàn)象。通過對試樣損傷機理的分析可知，45 keV電子和1 MeV，2 MeV子都會對聚乙烯熱縮套管產生降解、交聯(lián)作用，形成新的官能團。在微觀形貌上，高能電子輻照后試樣會出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。這些都是試樣宏觀力學性能退化的原因。

從力學性能退化規(guī)律上，3種能量電子輻照下，聚乙烯熱縮套管力學性能都可以利用指數(shù)關系式進行描述，最終力學性能都會趨于穩(wěn)定。但是，在力學性能損傷程度上，45 keV電子輻照只能造成材料性能部分損傷，而1 MeV和2 MeV電子輻照最終會導致材料性能完全喪失。這是不同能量電子在材料中的穿透深度不同造成的。

空間電子輻射環(huán)境中，低能電子占絕大多數(shù)，隨著電子能量增高，電子通量迅速下降[1]。圖5是地球同步軌道(GEO)電子分布的微分能譜(AE8模型計算結果，給出能量高于40 keV的電子微分通量)。GEO上電子通量隨能量大幅下降，1 MeV能量以上電子只是40～100 keV能量電子的約3%。在一年里，40～100 keV能量電子輻照注量就可以達到1×1015e/cm2量級，而1 MeV以上電子輻照注量只有1×1013e/cm2量級。因此，聚乙烯熱縮套管在軌初期，其性能主要是因為大量低能電子輻照而退化。根據(jù)圖1，當在軌5～10年后，低能電子輻照對聚乙烯熱縮套管性能影響就趨于飽和，而高能電子對其性能退化作用仍在繼續(xù)。當在軌長時間暴露時，高能電子輻照累積注量逐漸上升，有可能導致聚乙烯熱縮套管的性能會完全喪失。如何建立熱縮套管力學性能隨在軌時間的變化關系，仍需要進一步的研究。

圖5 GEO電子微分能譜Fig.5 Differential electron energy spectra at GEO using AE8 model

3 結 論

(1)45 keV電子在聚乙烯熱縮套管中穿透深度有限，只有幾十個微米，僅能造成聚乙烯熱縮套管力學性能部分損傷，隨電子輻照注量增加，聚乙烯熱縮套管力學性能最終趨于穩(wěn)定，斷裂伸長率、拉伸強度變化相對值分別為初始值的69%和60%，力學性能不會完全喪失。

(2)1 MeV和2 MeV電子能使熱縮套管出現(xiàn)裂紋，力學性能趨于零，完全喪失。

(3)3種能量電子輻照對聚乙烯熱縮套管的微觀損傷基本一致，都有聚合物降解與交聯(lián)現(xiàn)象出現(xiàn)。說明3種輻照條件下，聚乙烯熱縮套管宏觀力學性能損傷的本質原因是相同的。這表明雖然空間中電子能量分布在從keV到MeV很大范圍內，但是這些能量電子對聚乙烯熱縮套管性能損傷機理是相同的。

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(責任編輯：徐永祥)

Damage Effects of Electron Irradiation with Different Energy on Mechanical Properties of Polyethylene Heat-shrinkable Sleeves

LIU Yuming,ZHAO Chunqing,LI Man,ZHANG Kai,SHEN Zicai

(Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering, Beijing 100094)

Damage effects of electron irradiation with different energy on mechanical properties of polyethylene heat-shrinkable sleeves were studied by irradiating the sleeves with 45 keV, 1 MeV and 2 MeV electrons respectively. The mechanical property degradations of the sleeves before and after radiations were present. X-ray photoelectron spectra (XPS), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to analyze the element contents, the morphologies and the molecular structures of the samples to study the damage mechanism of the sleeves. A degradation model for the changes of the mechanical properties of the sleeves in electron radiation environment was proposed. It is shown that the increase of irradiation degradation of the polyethylene causes the sleeves’ mechanical properties. For the penetration depth of different energy electrons in polyethylene is different, only a shallow layer the sleeves is affected by 45 keV energy electrons, while 1 MeV and 2 MeV energy electrons are penetrated the sleeves and cause the sleeves great damage. The mechanical properties of the sleeves are decreased by about 30% to 40% after 45 keV energy electron irradiation, and decreased by about 100% after 1 MeV and 2 MeV energy electron irradiation.

mechanical properties; electron irradiation; polyethylene; damage mechanism; heat-shrinkable sleeves; space electron radiation environment

2016-04-22；

2016-08-08

國防科工局技術基礎科研項目(JSJC2013203C106)

劉宇明(1976—)，男，高級工程師，主要從事空間輻照環(huán)境效應及地面模擬試驗研究，(E-mail)lyming2005@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.013

TM324

A

1005-5053(2016)06-0079-07