李風光，唐世艷，劉富初，樊自田

(華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

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淀粉對氧化鋁基陶瓷型芯性能的影響

李風光，唐世艷，劉富初，樊自田

(華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

為了解決氧化鋁基陶瓷型芯不易脫芯的難題，加入一定量的淀粉作為成孔劑。以白剛玉粉為基體材料、石蠟和蜂蠟為增塑劑、二氧化硅粉和氧化鎂粉為礦化劑，采用熱壓注法制備氧化鋁基陶瓷型芯；制備工藝參數(shù)如下：漿料溫度為90 ℃、熱壓注壓力為0.5 MPa、保壓時間為25 s；研究不同淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯性能的影響。結果表明：在燒結過程中，樣品中淀粉的燒失，增大了氧化鋁基陶瓷型芯內(nèi)部的孔隙率；隨著淀粉加入量的增加，氧化鋁基陶瓷型芯的室溫抗彎強度降低、顯氣孔率增大、溶失性增大、體積密度減?。唤?jīng)1560 ℃燒結2.5 h后，淀粉加入量為8%的氧化鋁基陶瓷型芯綜合性能最好，其室溫抗彎強度為24.8 MPa、顯氣孔率為47.98%、溶失性為1.92 g/h、體積密度為1.88 g/cm3。

氧化鋁基陶瓷型芯；淀粉；室溫抗彎強度；顯氣孔率；溶失性

隨著航空燃氣渦輪發(fā)動機渦輪前燃氣溫度的不斷提高，受金屬熔點的限制，從合金材料成分的角度提高渦輪葉片的承溫能力目前已接近極限，難以再有所提高[1]。因此，從提高葉片冷卻效率的角度入手，不斷改善渦輪葉片的氣冷結構成為了葉片今后發(fā)展的方向，也是葉片設計與制造者所追求的目標。隨著渦輪葉片氣冷技術的發(fā)展，葉片內(nèi)腔形狀日趨復雜，因而對成形葉片內(nèi)腔結構的陶瓷型芯提出了更高的要求[2-5]。陶瓷型芯是制造高性能渦輪葉片的關鍵部件，其性能和質(zhì)量直接影響渦輪葉片的性能。

為了制造出滿足性能要求的陶瓷型芯，通常選用膨脹系數(shù)小、熔點較高且在燒結過程中不發(fā)生過多的晶型轉變及由此引起的體積變化的難熔氧化物或化合物作為基體材料，并添加礦化劑、增塑劑等作為輔助材料。目前，常用的陶瓷型芯主要有氧化硅基和氧化鋁基兩類[6-10]。氧化硅基陶瓷型芯熱膨脹系數(shù)小、易去除，但當使用溫度超過1550 ℃時，高溫穩(wěn)定性下降，高溫蠕變加劇，導致葉片的合格率很低。因此，氧化硅基陶瓷型芯適宜在澆注溫度低于1550 ℃的定向凝固和單晶條件下使用，不能用于高溫定向凝固合金的制造，從而限制了其在渦輪葉片制造中的應用。與氧化硅基陶瓷型芯相比，氧化鋁基陶瓷型芯具有熔點高(2054 ℃)、化學穩(wěn)定性能和抗蠕變性能好等優(yōu)點[11-13]，可成形具有高尺寸精度的葉片內(nèi)腔，提高葉片的合格率；但氧化鋁基陶瓷型芯脫芯困難的問題制約了其廣泛應用[14-16]。型芯氣孔率是反映型芯脫芯性能好壞的重要指標之一，開展氧化鋁基陶瓷型芯內(nèi)部氣孔率的研究，對解決其脫除困難的問題，具有十分重要的意義。

改善陶瓷型芯的內(nèi)部氣孔率，可通過添加成孔劑的方法來實現(xiàn)。目前，成孔劑的種類有無機和有機兩類，無機成孔劑有碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等，有機成孔劑主要是天然纖維、高分子聚合物和有機酸等[17]。在型芯加熱焙燒的過程中，無機成孔劑受高溫產(chǎn)生NH3等有害性氣體、會造成環(huán)境污染，而有機成孔劑受高溫產(chǎn)生CO2和H2O等，不會污染環(huán)境。在有機成孔劑中，淀粉價格便宜、無毒易得、容易燒失，是一種較為理想的成孔劑。本研究采用淀粉為成孔劑，以白剛玉粉為基體材料、石蠟和蜂蠟為增塑劑、二氧化硅粉和氧化鎂粉為礦化劑，制備不同氣孔率的氧化鋁基陶瓷型芯；研究淀粉加入量對型芯室溫抗彎強度、顯氣孔率、溶失性和體積密度的影響，探討其相關機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

氧化鋁基陶瓷型芯漿料的基體材料為白剛玉粉，礦化劑為二氧化硅粉和氧化鎂粉，成孔劑為可溶性淀粉，增塑劑為石蠟和蜂蠟。各個粉料的主要化學成分見表1、表2和表3。

白剛玉粉包括180目、250目和325目三種，其比例為6 ∶3 ∶1；二氧化硅粉加入量占白剛玉粉的10%；氧化鎂粉加入量占白剛玉粉的1%；可溶性淀粉加入量分別占白剛玉粉的2%，4%，6%，8%，10%和12%；增塑劑加入量占白剛玉粉的20%。其基本成分配比如表4所示。

表1 白剛玉粉和二氧化硅粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表2 氧化鎂粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表3 淀粉的參數(shù)指標

表4 陶瓷漿料的基本成分配比

首先按一定比例稱量好不同粒度的白剛玉粉、礦化劑和成孔劑，采用機械攪拌進行混合，攪拌1 h使物料混合均勻，再與增塑劑混合加熱，配制成陶瓷漿料。然后采用熱壓注法將陶瓷漿料壓注到模具中壓制成90 mm×14 mm×8 mm的型芯試樣，熱壓注工藝參數(shù)如下：漿料溫度為90 ℃、熱壓注壓力為0.5 MPa、保壓時間為25 s。將凝固脫模后的型芯試樣埋入盛有180目工業(yè)氧化鋁粉的剛玉匣缽中焙燒，由室溫升至1560 ℃ ，保溫2.5 h后，斷電隨爐冷卻。

1.2 實驗方法

根據(jù)HB5353.3—2004標準，利用三點彎曲法，用抗彎強度試驗機進行室溫抗彎強度σ的測試：

(1)

式中：σ為室溫抗彎強度，MPa；P為試樣斷裂時的載荷，N；L為兩支點跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

根據(jù)HB5353.1—2004標準，利用阿基米德原理進行顯氣孔率B和體積密度d的測試：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：B為試樣顯氣孔率，%；d為試樣體積密度，g/cm3；G1為干燥試樣的質(zhì)量，g；G2為飽和了水的試樣在空氣中的質(zhì)量，g；G3為飽和了水的試樣在水中的質(zhì)量，g；dwater為試驗溫度下水的密度，g/cm3。

以HB5353.6—2004標準為參考依據(jù)，試驗中采用60%NaOH(其化學成分見表5)溶液為腐蝕液，在燒杯中堿煮試樣30 min，測試陶瓷型芯的溶失性和溶失比例：

(4)

(5)

式(4)、(5)中：C為溶失性，g/h；m1為試樣堿煮前的質(zhì)量,g；m2為試樣堿煮后的質(zhì)量，g；t為堿煮時間，h；φ為溶失比例，%。

表5 氫氧化鈉的主要成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

采用STA449F3型熱重/差熱綜合熱分析儀對坯體進行熱重與差熱分析；采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察型芯試樣斷面的微觀形貌和結構。

2 結果與分析

2.1 陶瓷型芯性能分析

圖1是淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯室溫抗彎強度的影響。由圖1可以看出，隨著淀粉加入量的增加，陶瓷型芯的抗彎強度逐漸降低。當?shù)矸奂尤肓繛?時，陶瓷型芯的室溫抗彎強度為37 MPa；當?shù)矸奂尤肓繛?%時，室溫抗彎強度為24.8 MPa，可滿足生產(chǎn)對型芯強度的要求；當?shù)矸奂尤肓看笥?%時，陶瓷型芯的室溫抗彎強度小于20 MPa，此時的型芯很難滿足生產(chǎn)要求。因此，從室溫抗彎強度角度考慮，淀粉加入量不超過8%。

圖1 不同淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯室溫抗彎強度的影響Fig.1 Effect of starch content on room-temperature flexural strength of alumina-based ceramic cores

圖2是淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯顯氣孔率的影響。由圖2可以看出，隨著淀粉加入量的增加，陶瓷型芯的顯氣孔率逐漸增大，這是因為添加的淀粉和增塑劑等在高溫焙燒時燒失形成氣孔，淀粉加入量越大，形成的氣孔會越多。

圖2 不同淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯顯氣孔率的影響Fig.2 Effect of starch content on apparent porosity of alumina-based ceramic cores

圖3是淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯溶失性和溶失比例的影響。由圖3可以看出，隨著淀粉加入量的增加，陶瓷型芯的溶失性和溶失比例逐漸增大。

圖3 不同淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯溶失性和溶失比例的影響Fig.3 Effect of starch content on volatile solvent and insolubility proportion of alumina-based ceramic cores

圖4是氧化鋁基陶瓷型芯的溶失性和室溫抗彎強度與顯氣孔率的關系圖。由圖4可以看出，隨著陶瓷型芯顯氣孔率的增大，溶失性增大、室溫抗彎強度減小。陶瓷型芯的溶失性增大是因為陶瓷型芯氣孔率增大，脫芯腐蝕堿液更易進入到陶瓷型芯內(nèi)部，可加快陶瓷型芯與腐蝕堿液的溶失反應，從而提高脫芯效率、增加溶失性；陶瓷型芯的室溫抗彎強度減小，是因為陶瓷型芯內(nèi)部孔隙率增大，使得其致密度下降，抗彎能力減小。

因此，提高氧化鋁基陶瓷型芯的脫芯性能，并不能一味地通過增大陶瓷型芯氣孔率來提高其溶失性。同時，還要考慮陶瓷型芯的室溫抗彎強度的變化，不能使室溫抗彎強度降低到無法滿足陶瓷型芯使用要求的程度。所以，制備氧化鋁基陶瓷型芯所用的淀粉并不是越多越好，而是在一定的臨界值之內(nèi)。

圖4 氧化鋁基陶瓷型芯的溶失性和室溫抗彎強度與顯氣孔率的關系圖Fig.4 Fitting plot of the volatile solvent and room-temperature flexural strength with apparent porosity

圖5是淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯體積密度的影響。由圖5可以看出，隨著淀粉加入量的增加，陶瓷型芯的體積密度逐漸減小。淀粉在高溫下會燒失，這樣會降低同體積下型芯質(zhì)量，從而使陶瓷型芯密度減小。

圖5 不同淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯體積密度的影響Fig.5 Effect of starch content on bulk density of alumina-based ceramic cores

綜上所述，隨著淀粉加入量的增加，氧化鋁基陶瓷型芯的室溫抗彎強度逐漸降低、顯氣孔率和溶失性逐漸升高，且體積密度減小。當?shù)矸奂尤肓繛?%時，陶瓷型芯具有較好的綜合性能，其室溫抗彎強度為24.8 MPa、顯氣孔率為47.98 %、溶失性為1.92 g/h、體積密度為1.88 g/cm3。

淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯室溫抗彎強度、顯氣孔率、溶失性和體積密度的影響規(guī)律可以從兩個方面去解釋：一是淀粉加入量的增加對陶瓷型芯坯體中氧化鋁顆粒的致密化的阻礙作用增加，從而使得室溫抗彎強度降低[18]；二是隨著淀粉加入量的增加，淀粉顆粒在坯體中所占體積分數(shù)不斷增大，在燒結過程中，淀粉燒失，會在原來位置留下孔洞，從而提高了陶瓷型芯的氣孔率，也降低了其體積密度。陶瓷型芯氣孔率增大，脫芯腐蝕液就很容易進入型芯內(nèi)部與其進行反應，從而使得陶瓷型芯溶失性增加。因此，隨著淀粉加入量的增加，所制備氧化鋁基陶瓷型芯的室溫抗彎強度降低、顯氣孔率增大、溶失性增大、體積密度減小。

2.2 陶瓷型芯坯體熱重分析

為了探索淀粉加入量對氧化鋁基陶瓷型芯室溫抗彎強度、顯氣孔率、溶失性和體積密度的影響機理，對坯體進行熱重與差熱分析。圖6是淀粉加入量分別為0和8%的坯體的熱分析曲線。比較兩幅圖可以看出，淀粉加入量為0和淀粉加入量為8%的坯體，均在550 ℃以后質(zhì)量保持穩(wěn)定，這說明坯體中含有的增塑劑或成孔劑已經(jīng)完全燒失。并且，兩種坯體中，在300 ℃以前，質(zhì)量減少速率都很快；在300 ℃以后質(zhì)量減少速率均放緩，但淀粉加入量為8%的坯體的質(zhì)量減少速率要明顯大于淀粉加入量為0的坯體質(zhì)量減少速率。從二者的差熱曲線中也可以看出同樣的規(guī)律。這說明，在增塑劑用量相同的情況下，淀粉的燒失使得陶瓷型芯內(nèi)部產(chǎn)生了更多的孔隙，從而使得型芯氣孔率增大，進而影響陶瓷型芯的室溫抗彎強度、溶失性和體積密度等性能。

圖6 不同淀粉加入量坯體的熱分析曲線圖Fig.6 Thermal analysis graphs of the greenbody with various starch contents (a)0 starch;(b)8% starch

2.3 陶瓷型芯微觀結構分析

圖7是不同淀粉加入量(0，4%，8%和12%)的氧化鋁基陶瓷型芯的斷口微觀形貌圖。由于淀粉的加入，淀粉顆粒在陶瓷型芯坯體內(nèi)占有一定的體積分數(shù)。在陶瓷型芯燒結的過程中，淀粉燒失，會在原來的位置留下孔洞。而隨著淀粉加入量的增加，淀粉顆粒占有的體積分數(shù)也增加，在燒結過程中，留下的孔洞也逐漸增多。由圖7也可以看出，隨著淀粉加入量的增加，陶瓷型芯的微觀孔隙率也逐漸增大。這表明陶瓷型芯的緊實度降低，佐證了宏觀上陶瓷型芯室溫抗彎強度和體積密度降低、顯氣孔率和溶失性增加的結論。

圖7 不同淀粉加入量氧化鋁基陶瓷型芯的SEM斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of alumina-based ceramic cores with various starch contents (a)0;(b)4%;(c)8%;(d)12%

3 結 論

(1)淀粉的加入雖然在一定程度上降低了氧化鋁基陶瓷型芯的室溫抗彎強度，但是提高了氧化鋁基陶瓷型芯的氣孔率和溶失性，改善了其脫芯性能。

(2)淀粉加入量為8%時，氧化鋁基陶瓷型芯室溫抗彎強度為24.8 MPa、顯氣孔率為47.98%、溶失性為1.92 g/h、體積密度為1.88 g/cm3，綜合性能最好。

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(責任編輯：徐永祥)

Effects of Starch on Properties of Alumina-based Ceramic Cores

LI Fengguang，TANG Shiyan，LIU Fuchu，F(xiàn)AN Zitian

(State Key Laboratory of Materials Processing and Die and Mould Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074, China)

In order to improve the poor leachability of alumina-based ceramic cores, different amount of starch was added to the specimens as pore former. Alumina-based ceramic cores were prepared by hot injection technology using corundum powder as base material, paraffin wax and beeswax as plasticizer, silica powder and magnesium oxide powder as mineralizing agent, wherein the parameters of the hot injection process were as follows:temperature of the slurry was 90 ℃, hot injection pressure was 0.5 MPa and holding time was 25 s. The effects of starch content on the properties of alumina-based ceramic cores were studied and discussed. The results indicate that during sintering period, the loss of starch in the specimens makes porosity of the alumina-based ceramic cores increase. When starch content increases, the room-temperature flexural strength of the ceramic cores reduces and the apparent porosity increases; the volatile solvent increases and the bulk density decreases. After being sintered at 1560 ℃ for 2.5 h, room-temperature flexural strength of the alumina-based ceramic cores with starch content of 8%(mass fraction) is 24.8 MPa, apparent porosity is 47.98% when the volatile solvent is 1.92 g/h and bulk density is 1.88 g /cm3, the complex properties are optimal.

alumina-based ceramic cores；starch；room-temperature flexural strength；apparent porosity；volatile solvent

2016-04-27；

2016-05-15

國家自然科學基金資助項目(51375187)

樊自田(1962—)，男，博士，教授，研究方向為水玻璃無機黏結劑及應用、薄壁復雜鋁(鎂)合金材料及其精確鑄造成形等，(E-mail) fanzt@mail.hust.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.014

TQ174.75

A

1005-5053(2016)06-0086-06