陳力碩++王麗霞++于凌云++趙元浩++邵蕾

摘要：本試驗在研究以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨的基礎(chǔ)上，探討以聚磷酸銨為原料合成高鈣型大量元素水溶肥料，為新型水溶肥料的生產(chǎn)提供技術(shù)支持。結(jié)果表明，將物質(zhì)量之比為 1∶1.8的磷酸與尿素置于預(yù)升溫至190 ℃的恒溫烘箱，劇烈發(fā)泡結(jié)束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)時計時20 min，所得聚磷酸銨的聚合度為4.87，氮磷總量為63.48%，溶解度為52.11 g/100 mL水，pH 7.63，水不溶物為0.10%。以磷酸二氫鉀為磷源、添加2%和4% Ca2+處理的水不溶物分別達到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸銨為磷源、添加2%和4% Ca2+處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。

關(guān)鍵詞：聚磷酸銨；聚合度；水溶性肥料

中圖分類號：TQ440 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）18-4649-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.18.008

水溶性肥料具有養(yǎng)分含量高、肥料利用率高、精確施肥、施用方便等特點，在農(nóng)業(yè)機械化、集約化水平高的發(fā)達國家被廣泛采用[1，2]。近年來中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平顯著提高，隨著水肥一體化技術(shù)的推廣及灌溉設(shè)施的完善，水溶性肥料的需求量日益增加[3]。

水溶性聚磷酸銨（聚磷酸銨）具有高養(yǎng)分含量、緩釋、螯合重金屬等作用，是目前水溶性肥料研究的一個熱點[4]?！洞罅吭厮芊柿稀罚∟Y 1107-2010）規(guī)定大量元素水溶肥料（中量元素型）固體產(chǎn)品鈣鎂之和≥1%、水溶肥料的水不溶物≤5%。大量元素水溶肥料（中量元素型）添加的鈣鎂離子極易與磷酸根產(chǎn)生沉淀，既降低了鈣、鎂和磷元素的有效性，又易使產(chǎn)品的水不溶物超標(biāo)。因此，就必須加入EDTA、檸檬酸、氨基酸、腐植酸等絡(luò)合劑和螯合劑，增加了肥料的生產(chǎn)成本。聚磷酸銨通過與肥料中重金屬螯合，防止重金屬形成沉淀。

聚磷酸銨的溶解度隨聚合度的增加而下降。作為肥料的水溶性聚磷酸銨要求聚合度為3～20，聚合度超過20為水難溶性長鏈聚磷酸銨，主要用于阻燃劑。聚磷酸銨聚合度主要受反應(yīng)物比例、溫度、反應(yīng)時間等因素的影響。溫度過高，氨損失和聚磷酸銨的聚合度增大，聚磷酸銨溶解度降低；反應(yīng)時間過長易使聚磷酸銨聚合度變高、水溶性降低。

本試驗以磷酸與尿素聚合反應(yīng)合成的短鏈聚磷酸銨為磷源研制大量元素水溶性肥料（中量元素型），通過研究Ca2+的添加量對水溶性肥料理化性質(zhì)的影響，為高鈣型大量元素水溶肥料的研制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

磷酸、尿素、磷酸二氫鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈣均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 聚磷酸銨的合成 聚磷酸銨聚合度主要受反應(yīng)物比例、溫度、反應(yīng)時間等因素的影響。溫度過高，氨損失和聚磷酸銨的聚合度增大，聚磷酸銨溶解度降低；反應(yīng)時間過長易使聚磷酸銨聚合度變高、水溶性降低。

參照以往的試驗結(jié)果，本試驗中聚磷酸銨的合成步驟如下：①將磷酸（85%）與尿素按物質(zhì)的量之比1∶1.8稱重放進小燒杯中；②將混合物放入已經(jīng)升溫至預(yù)定溫度的烘箱中（170、180、190 ℃）；③混合物料中尿素溶解后，混合物料劇烈發(fā)泡；④劇烈發(fā)泡結(jié)束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)，計時，至預(yù)定時間（20、30、40 min）后將混合物取出冷卻得到白色固體，待測。聚磷酸銨合成試驗設(shè)計見表1。

1.2.2 水溶肥料的配制 稱取各種原料配制表2中的6種水溶肥料，混勻后過0.5 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 測定方法 聚磷酸銨聚合度、氮含量、磷含量的測定參照《工業(yè)聚磷酸銨》（HG/T 2770-2008）采用陽離子交換樹脂法。水溶肥料的水不溶物、pH、水分含量以及氮磷鉀含量的測定參照《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)均采用Excel、SAS程序軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度和時間對聚磷酸銨平均聚合度、磷含量、氮含量的影響

李運濤等[5]以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨的研究表明，隨著溫度的增加和反應(yīng)時間的延長，聚磷酸銨聚合度呈拋物線型先增加后降低的趨勢。徐魁等[6]以磷酸一銨和尿素為原料，采用微波輻射法合成聚磷酸銨的試驗也表明，隨著微波強度和時間的延長聚磷酸銨聚合度為先增加后降低。根據(jù)已有的資料[7]和預(yù)試驗的結(jié)果，本試驗設(shè)置溫度（180、190、200 ℃）和時間（10、20、30 min）兩個變量。由表3可以看出，相同反應(yīng)時間（20 min和30 min），聚磷酸銨聚合度T2>T3>T1，即聚磷酸銨的聚合度隨著溫度的增加，先上升后下降。180 ℃條件下，反應(yīng)10、20、30 min對聚磷酸銨聚合度無影響；190 ℃條件下，聚磷酸銨聚合度的順序為T2M2>T2M3>T2M1；200 ℃條件下，聚磷酸銨聚合度T3M3顯著低于T3M1和T3M2，而T3M1和T3M2的聚磷酸銨聚合度差異不顯著。

磷酸和尿素縮合過程中，尿素起到氨化劑和縮化劑的作用。反應(yīng)過程中尿素經(jīng)過溶解、分解，部分氮素以銨的形式損失掉。而氮、磷含量是聚磷酸銨作為肥料的主要評價指標(biāo)之一。由表3可以看出，相同反應(yīng)時間（20 min和30 min）條件下，聚磷酸銨磷含量順序為T2>T3>T1，即聚磷酸銨磷含量隨著溫度的增加，先上升后下降。因此，聚磷酸銨聚合度與磷含量隨溫度變化的趨勢相同。180 ℃時反應(yīng)30 min（T1M3）處理的氮含量顯著高于190、200 ℃的6個處理，而180 ℃的3個處理間差異不顯著。

綜上所述，T2M2處理的聚磷酸銨聚合度和磷含量最高，氮磷總量為63.48%。因此，本試驗將磷酸與尿素按物質(zhì)的量之比1∶1.8、反應(yīng)溫度190 ℃、發(fā)泡平穩(wěn)后反應(yīng)20 min設(shè)置為最優(yōu)條件。在此條件下合成的聚磷酸銨的溶解度為52.11 g//100 mL水，pH為7.63，水不溶物為0.10%。

2.2 Ca2+添加量對大量元素水溶肥料（中量元素型）的影響

《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）規(guī)定大量元素水溶肥料（中量元素型）固體產(chǎn)品中水分≤3%、水不溶物≤5%、pH 3.0～9.0。水溶肥料的含水量由原料的含水量和吸濕性能決定。由于本試驗配制水溶肥料的原料為分析純，含水量低。因此，各處理的含水量低于國標(biāo)要求，且差異不顯著。

隨著農(nóng)業(yè)機械化和自動化程度的提高，滴灌和微灌等水肥一體化技術(shù)成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的主流技術(shù)。高水溶性、低水不溶物的水溶肥料是滴灌和微灌技術(shù)的基礎(chǔ)。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）要求水不溶物質(zhì)量分數(shù)≤5%，《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）要求水不溶物為0.5%。有研究者認為滴灌要求水不溶物<0.1%、噴灌要求水不溶物<0.5%，沖施要求水不溶物<5%。由表4可知，A0和P0處理未添加Ca2+，因此水不溶物差異不顯著，但顯著低于其他處理。以磷酸二氫鉀為磷源、添加2%和4% Ca2+的P2和P4處理的水不溶物分別達到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸銨為磷源、添加2%和4% Ca2+的A2和A4處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。添加Ca2+的4個處理中，只有A2處理的水不溶物符合《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）的要求。

本試驗自制的聚磷酸銨的pH為7.63，磷酸二氫鉀的pH 4.55。因此以聚磷酸銨為磷源的A0、A2、A4處理的pH顯著高于以磷酸二氫鉀為磷源的P0、P2、P4處理。

3 小結(jié)與討論

3.1 肥料用聚磷酸銨的合成

聚磷酸銨最初作為一種阻燃劑被廣泛應(yīng)用，作為阻燃劑的聚磷酸銨要求聚合度不小于20。張長水等[8]研究表明，尿素與磷酸物質(zhì)的量之比為1.7∶1，預(yù)聚合溫度180 ℃，固化溫度240 ℃，固化時間為160 min，所得聚磷酸銨平均聚合度為34，溶解度為0.98 g/100 mL水。胡云楚等[9]的研究表明，尿素與磷酸物質(zhì)的量之比為1.7∶1、固化溫度為230 ℃、固化時間為1 h，所得聚磷酸銨平均聚合度為29，溶解度為0.53 g/100 mL水。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）規(guī)定水不溶物≤5%，而高聚合度的聚磷酸銨溶解度低，因此不適合作為水溶肥料的原料。

聚磷酸銨合成的最終產(chǎn)物是多種聚合度聚磷酸銨的混合物。在合成肥料用聚磷酸銨時要求為短鏈、全水溶，包括三聚、四聚、五聚聚磷酸銨，長鏈的聚磷酸銨只能少量存在，否則會降低聚磷酸銨的溶解度。本試驗合成的聚磷酸銨的平均聚合度為4.84、溶解度52.11 g/100 mL水、水不溶物0.10%。可作為水溶肥料的原料。

3.2 聚磷酸銨在水溶肥料上的應(yīng)用

低聚合度的聚磷酸銨一方面P2O5含量高達50%，可配制高濃度水溶性肥料的基礎(chǔ)磷肥，另一方面聚磷酸銨可以螯合金屬離子，這就解決了水溶性肥料中高磷肥濃度與重金屬沉淀的矛盾。馬娟等[10]研究表明，聚磷酸銨螯合Cu2+、Fe3+的量為0.2 g/g。本試驗中未添加Ca2+的A0和P0的水不溶物差異不顯著。但是添加2%和4% Ca2+的A2、A4處理的水不溶物都小于5%的國家標(biāo)準(zhǔn)。而添加磷酸二氫鉀的P2和P4處理的水不溶物均大于5%的國家標(biāo)準(zhǔn)。

本試驗所用聚磷酸銨的pH為7.63，配制的3種水溶肥料pH為中性偏酸性（6.72、6.81、6.79），而用pH 4.55的磷酸二氫鉀配制的3種水溶肥料的pH為酸性（5.84、5.77、5.91）。一方面，以磷酸二氫根為磷源的水溶肥料，添加金屬離子要求pH為酸性，如果pH過高，金屬離子會與磷酸根生成溶解度很小的磷酸鹽沉淀。另一方面，作為葉面肥的水溶肥料pH近中性，用于葉面噴施作物安全系數(shù)高。因此，中性偏堿性的聚磷酸銨作為磷源配制的水溶肥料的農(nóng)用安全性不僅高于酸性磷酸二氫鉀，而且水不溶物顯著低于后者。

3.3 小結(jié)

1）將物質(zhì)的量之比為1∶1.8的磷酸與尿素置于預(yù)升溫至190 ℃的恒溫烘箱，劇烈發(fā)泡結(jié)束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)時計時20 min，所得聚磷酸銨的聚合度為4.87，氮磷總量為63.48%，溶解度為52.11 g/100 mL水，pH為7.63，水不溶物為0.10%。

2）A0和P0處理未添加Ca2+，因此水不溶物差異不顯著，但顯著低于其他處理。添加Ca2+處理的P2和P4水不溶物分別為6.51%和9.94%，高于國標(biāo)的限定值；添加Ca2+處理的A2和A4處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于國標(biāo)的限定值。

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