趙 毅，楊春燕，仇 穩(wěn)

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071000)

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氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中的砷

趙 毅，楊春燕，仇 穩(wěn)

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071000)

研究了以稀鹽酸為介質、硫脲+抗壞血酸為預還原劑，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中砷的可行性，著重優(yōu)化了載液鹽酸的濃度、載氣流量、原子化器高度、燈電流以及硼氫化鉀濃度等條件。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水中的砷測定的最佳條件是：鹽酸濃度為10%，載氣流量為500 mL/min，原子化器高度為6 mm，燈電流為70 mA，硼氫化鉀濃度為20 g/L。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；脫硫廢水；砷的檢測

0 引言

砷是有毒的微量元素，對人體有很大的毒害性，砷中毒已經成為中國最嚴重的地方病之一[1-3]。鑒于砷的毒害之大，我國規(guī)定生活飲用水中砷的限值為0.05 mg/L?！段鬯C合排放標準》(GB8978-1996)規(guī)定排放的污水中砷最高允許濃度為0.5 mg/L。為了更好地對飲用水、污水及其他水質中的砷進行監(jiān)測，尋找一種靈敏度高、檢出限低、操作簡單的檢測方法是必要的。目前測定水中砷的方法有很多，常見的有電感耦合等離子體質譜法[4]、原子吸收法[5]和原子熒光法[6]。而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)因其具有檢出限低、選擇性好、線性范圍寬、抗干擾性強、精密度高、操作簡單、經濟性好等諸多優(yōu)點被廣泛應用于食品安全、冶金、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥等領域中砷的檢測[7-8]。水中砷含量測定結果不確定度主要受水樣量取、標準物質、標準曲線校準、配置過程和測量儀器精密度的影響[9-10]。本文研究的目的是通過實驗方式確定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中砷的最佳實驗條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AFS-933型原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)，As的檢出限<0.08 μg/mL；砷空心陰極燈。

工作條件：負高壓(V)，燈電流70 mA，原子化器高度6 mm，載氣流量500 mL/min，屏蔽氣流速(mL/min)，注入量0.5 mL。測量方式：標準曲線。讀數(shù)方式：峰面積/峰高。

主要試劑：濃鹽酸；硼氫化鉀；體積比為10%的鹽酸溶液；0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)。砷標準貯備液：將1.32 g As2O3溶解于25 mL20%(w/v)KOH溶液中，用20%(v/v)硫酸稀釋至1 000 mL搖勻，此溶液濃度值為As=1 mg/mL。砷標準使用液：移取砷標準貯備液(1 mg/mL)按照10倍的體積關系(最大不超過100倍)逐級稀釋至As=0.1 g/mL。

1.2 實驗方法

確定標準曲線：分別取砷標準使用液0 mL，0. 5 mL，1 mL，2 mL，4 mL，5 mL置于50 mL的比色管中，再分別加入5 mL的濃鹽酸和5 mL濃度為0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸溶液，最后用高純水定容至50 mL，搖勻待測。

水樣預處理：水樣S1-S5為取自河北省5個電廠的脫硫廢水。取5個50 mL具塞比色管，分別加入水樣S1-S5各10 mL。將盛有待測樣品的具塞比色管在低于沸點溫度下加熱1 h，加入15 mL 50%HNO3，在沸點溫度下加熱30 min，再加5 mL 3%H2O2，加熱10 min，冷卻，加入5 mL濃鹽酸，加入5 mL0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸混合溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)，最后加水定容至50 mL，搖勻并放置15 min后，供測定時用。

水樣測定：打開原子熒光光譜儀，預熱30 min，調至上述工作條件進行測定。移取0.5 mL試液置于氫化物發(fā)生器中，以1.5%鹽酸作載流，以硼氫化鉀作還原劑，開始測定砷。

2 結果與討論

2.1 載液鹽酸濃度的選擇

檢測時載液鹽酸濃度的選擇有著重要的意義，如果鹽酸濃度過低會增加其他離子的干擾；若鹽酸濃度過高，硼氫化鉀會分解出更多的氫氣，影響測定。從圖1可以看出，當鹽酸濃度在5%～25%之間時，砷的熒光強度先增大后減小，在鹽酸濃度為10%時熒光強度達到最大值，因此本實驗選擇10%的鹽酸濃度。

圖1 載液鹽酸濃度對熒光強度的影響

2.2 載氣流量的選擇

樣品經KBH4還原后，生成的氫化物將由載氣帶入，若載氣流量太小，帶入的氫化物量有限，會使熒光強度不明顯，但如果載氣流量過大，又會稀釋氫化物的濃度，導致熒光強度下降[11]。如圖2所示，載氣流量在100～200 mL/min范圍內時，砷的熒光強度迅速增強，在200～600 mL/min范圍內時，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中500 mL/min時砷的熒光強度最大。因此本實驗選擇500 mL/min的載氣流量。

圖2 載氣流量對熒光強度的影響

2.3 原子化器高度的選擇

原子化器高度也會對砷的熒光強度產生一定的影響，如果原子化器高度過低可能會導致氣相干擾，但原子化器的高度若過高又會使測定的精確度下降。如圖3所示，原子化器高度在5～9 mm范圍內時砷的熒光強度先增強后減弱，當原子化器高度為6 mm時砷的熒光強度最大，而大于7 mm以后砷的熒光強度下降速度明顯加快。因此本實驗中選擇原子化器高度為6 mm。

圖3 原子化器高度對熒光強度的影響

2.4 燈電流的選擇

燈電流的大小決定了激發(fā)光源的強弱。從圖4可以看出，燈電流在20～90 mA范圍內，燈電流越大，砷的熒光強度也越高，但當燈電流達到70 mA之后，砷的熒光強度變化非常微弱。增加燈電流，熒光強度增大，不利于測定的穩(wěn)定性及提高方法的靈敏度，同時有損空心陰極燈和儀器光電倍增管的使用壽命[12]。本實驗在靈敏度可達到的情況下盡量使用低電流，權衡利弊后選擇燈電流為70 mA。

圖4 燈電流對熒光強度的影響

2.5 硼氫化鉀濃度的選擇

圖5 硼氫化鉀濃度對熒光強度的影響

硼氫化鉀的濃度對測定砷的靈敏度有一定的影響，若硼氫化鉀濃度過低，可能無法將砷全部還原，會直接影響到砷的測定；如果濃度過高又會產生大量的氫氣稀釋AsH3的濃度，使測定結果不準確。如圖5所示，硼氫化鉀濃度在5～25 g/L范圍內時，砷的熒光強度整體呈上升趨勢，但濃度在5～10 g/L之間上升的比較緩慢，在10～20 g/L之間上升迅速，20 g/L之后上升又變緩慢?？紤]到硼氫化鉀過多可能會導致氫氣增多，從而影響到測定結果，同時出于節(jié)省試劑的考慮，最終選擇硼氫化鉀濃度為20 g/L。2.6 樣品的測定結果

在最佳工作條件下，砷質量濃度在0～20.0 μg/L范圍內，熒光強度(I)與質量濃度(C)有良好的線性關系，線性方程為：I=223.758 7C+28.779 8，相關系數(shù)R=0.999 9。按照實驗方法測定河北省5個電廠的脫硫廢水水樣，結果見表1。

表1 標準曲線參數(shù)

標準樣與待測樣均需用硫脲+抗壞血酸混合溶液預還原，還原時間以15 min以上為宜。還原速度受溫度影響較大，如室溫低于15 ℃時，應延長放置時間或置于60 ℃以上的水浴中適當保溫，以加速還原。由于硫脲+抗壞血酸混合溶液的存在，30余種共存元素在其通常的含量范圍內均不會對AsH3的生成產生干擾。

3 結論

本文對氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中的砷所需的一些條件進行了優(yōu)化，確定了最優(yōu)測定條件的參數(shù)，分別為鹽酸濃度10%，載氣流量500 mL/min，原子化器高度6 mm，燈電流70 mA，硼氫化鉀濃度20 g/L。

應當注意的是：原子熒光光度計屬于痕量檢測儀器，而所用到的酸(不同種類、不同廠家、不同批次)均不同程度地含有其可檢測元素，會產生背景干擾。因此盡可能地選用正規(guī)廠家生產的優(yōu)級純酸，且所用玻璃器皿均應用HNO3(1∶9)浸泡，并用去離子水清洗干凈后再用，以免污染，從而降低試劑空白值，以提高測量的穩(wěn)定性。

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(責任編校：李秀榮)

On the Determination of Arsenic in Desulfurization Waste Water by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Yi，YANG Chun-yan， QIU Wen

(School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003， China)Abstract： The authors of this paper have examined the feasibility of determining the arsenic in desulfurization water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，with dilute hydrochloric acid as medium and thiourea ascorbic acid as pre-reducing agent， and optimized such conditions as the concentration of hydrochloric acid as carrier liquid， the carrier gas flow， the height of atomizer， the lamp current and the concentration of potassium borohydride. The results show the best conditions are as follows: the concentration of hydrochloric acid is 10%， the carrier gas flow 500 mL/min， the height of atomizer 6 mm， the lamp current 70 mA and the concentration of potassium borohydride 20 g/L.

hydride generation-atomic fluorescence spectrometry； arsenic； optimum condition

國家863計劃資助項目(2013AA065403)；華北電力大學中央高?；?2016XS114)

趙毅(1956-)，男，河北秦皇島人，教授，碩士，主要從事大氣污染控制研究。

X707.7

A

1672-349X(2016)06-0017-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.06.005