馬賽勇，王海洋，陳　興，許浩然，趙　巍，王守凱

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

抗氧化劑1790合成反應(yīng)的研究

馬賽勇，王海洋，陳興，許浩然，趙巍，王守凱*

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽為原料，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中合成1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧化劑1790），確定較佳的縮合工藝條件。考察了溶劑種類及用量、物料配比、反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，n（6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚）/ n（氰尿酸三鈉鹽）＝3.2∶1，產(chǎn)品收率為89%，純度＞99%（HPLC面積歸一化法）。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、MS和1H-NMR表征。

6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚；氰尿酸三鈉鹽；抗氧化劑1790

抗氧化劑1790，化學(xué)名稱1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，是一種重要的受阻酚類抗氧化劑，具有不污染，不著色等特點(diǎn)，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料的抗氧化劑[1-4]，由于其特殊結(jié)構(gòu)，勢(shì)必得到越來(lái)越多多關(guān)注，因此，對(duì)抗氧化劑1790合成的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

目前，抗氧化劑1790合成方法主要由6-叔丁基-2,4-二甲基-3-6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚與氰尿酸在高溫下縮合[5-6]，反應(yīng)簡(jiǎn)單，但該方法存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且反應(yīng)后將反應(yīng)液倒入水中再萃取，浪費(fèi)了溶劑，增加成本，又產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。彭蕭等[7]研究了以氰酸鉀和6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚為原料，制備該產(chǎn)品，該方法需要反應(yīng)過(guò)程中閉環(huán)，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，收率低等缺點(diǎn)。

本文以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽為主要原料，在極性非質(zhì)子溶劑中制備抗氧化劑1790，該方法條件溫和，收率高，污染壓力小，并考察了反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和試劑

儀器：Waters2487高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司），HP6809/597氣質(zhì)分析儀器（美國(guó)惠普公司），Avance 500 MHZ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker），XT-4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司）。

masaiyong0812@163.com

試劑：6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚（99%，自制），氰尿酸三鈉鹽（98%，北京三盛騰達(dá)科技有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲醇（AR，北京化工廠），硅膠（300～400目，青島海洋化工廠）。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

其合成路線如圖1所示。在帶有攪拌、導(dǎo)氣管、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的100 mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺30 mL和氰尿酸三鈉鹽3.1 g（0.015 mol），開(kāi)始升溫至110℃，滴加DMF（20 mL）和6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚11.3g（0.05 mol）混合溶液，大約2.5 h。高效液相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程至原料6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，母液進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，將粘稠物進(jìn)行打漿處理，得到固體顆粒，過(guò)濾，烘干，得粗品。粗品用甲醇重結(jié)晶，脫色，得到類白色晶體9.1 g（0.013 mol），收率為89%（以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚計(jì)摩爾產(chǎn)量），經(jīng)分析表征產(chǎn)物為抗氧化劑1790，色譜純度為99.1%（HPLC歸一化法），熔點(diǎn)159～161℃（文獻(xiàn)[8]值：159～162℃）。1H-NMR（CDCl3，500 MHz），δ：6.98（ArH，1H），5.03（ArCH2-,2H），2.25（ArCH3，3H），1.9（ArCH3，3H），1.39（C4H9，9H）。IR，ν /cm-1：3500、3030、1700、1490、1600、1635、1400、1370、1260。MS，m/Z：699[M]。

圖1　抗氧化劑1790反應(yīng)方程式

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溶劑的篩選

當(dāng)6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質(zhì)量比為3.5∶1，改變其溶劑，在110℃下反應(yīng)2.5 h，其反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1　不同溶劑反應(yīng)結(jié)果

從表1可以看出，溶劑甲苯和二氧六環(huán)根本不發(fā)生反應(yīng)，可見(jiàn)非極性溶劑中，此反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺能促進(jìn)該反應(yīng)，但二甲基亞砜的選擇性較差，因此選擇N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑。在N,N-二甲基甲酰胺中，它的氧負(fù)偶極可以更有效的和正離子發(fā)生溶劑化，而氮正偶極和負(fù)離子的溶劑化很少或不能十分有效的進(jìn)行。這是由于氮上的甲基起到了一種遮蓋作用，而分子另一頭氧上的電子密度很高，可以比較無(wú)阻礙的和正離子溶劑化。在這種溶劑中，帶正電荷的金屬離子（Na+）發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化，其結(jié)果是使鈉鹽中帶負(fù)電的氧暴露出來(lái)，成為反應(yīng)的活化中心。因而，能發(fā)生O-烷基化反應(yīng)。

2.2溶劑用量的影響

當(dāng)6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽摩爾配比為3.2∶1時(shí)，改變?nèi)軇?、物料的體積與質(zhì)量比（mL/g），在110℃下反應(yīng)2.5 h后，其反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，體積與質(zhì)量比在2.1～3.5之間變化時(shí)產(chǎn)物的收率逐漸升高，當(dāng)體積與質(zhì)量比在3.5～4.9之間變化時(shí)，產(chǎn)物的收率反而下降。這是因?yàn)槿軇┝窟^(guò)小時(shí)，反應(yīng)體系中有固體參與反應(yīng)，料液粘稠，分子間碰撞機(jī)率降低，反應(yīng)較慢，當(dāng)溶劑量過(guò)高時(shí)，單位體積內(nèi)底物濃度降低，致使反應(yīng)變慢，另外還導(dǎo)致反應(yīng)的體積產(chǎn)率降低。因此，確定其體積與質(zhì)量比為3.5∶1。

圖2　溶劑的量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖3　不同物料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.3物料配比的影響

當(dāng)溶劑、物料的體積與質(zhì)量比為3.5∶1，改變6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比，在110℃下反應(yīng)2.5 h后，其反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽摩爾配比為3.2∶1時(shí)，產(chǎn)品的收率達(dá)到最大值，而低于或再高于這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)品的收率會(huì)有所下降。主要是因?yàn)椋簤A對(duì)此反應(yīng)有一定的催化作用，所以隨著鈉鹽量的增加，反應(yīng)的液相收率也在增加。當(dāng)達(dá)到一定值后，在高溫下，溶劑N,N-二甲基甲酰胺在強(qiáng)堿性條件下分解，生成雜質(zhì)，進(jìn)而會(huì)使產(chǎn)品收率降低。

2.4溫度對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質(zhì)量比為3.5∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，改變反應(yīng)溫度，其反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度在110℃時(shí)，產(chǎn)物的收率最大，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的收率整體上是逐漸下降的。這主要是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，提供的能量不足以使反應(yīng)底物活化，碰撞機(jī)率減少，反應(yīng)較慢。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，副反應(yīng)和主反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)激烈，6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚水解嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降，因此選擇反應(yīng)溫度為110℃。

圖4　不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖5　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.5時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質(zhì)量比為3.5∶1時(shí)，在110℃下反應(yīng)，改變反應(yīng)時(shí)間，其反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在2.5 h時(shí)產(chǎn)物收率基本達(dá)到最高，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的收率大體上是逐漸降低的，但降低的幅度不大，這是由于時(shí)間延長(zhǎng)后，副反應(yīng)隨之增多，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。另外，隨時(shí)間延長(zhǎng)，溶液顏色逐漸變深，可能是由于DMF在高溫堿性條件下，會(huì)發(fā)生分解的原因，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

3　結(jié)論

對(duì)抗氧化劑1790合成工藝各因素進(jìn)行考察，確定優(yōu)惠的工藝條件：當(dāng)氰尿酸三鈉鹽用量為3.1 g，6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質(zhì)量比為3.5∶1時(shí)，在110℃下反應(yīng)2.5 h，得到目標(biāo)產(chǎn)品抗氧化劑1790，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。目標(biāo)產(chǎn)物的收率89%，色譜純度99%，工藝路線簡(jiǎn)單，操作方便，環(huán)境壓力小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 楊明. 塑料添加劑手冊(cè)[M]. 江蘇科技出版社, 南京: 2002: 80-86.

[2] 王俊, 楊洪軍, 李翠勤. 受阻酚類抗氧劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)生物與工程, 2005(8): 10-12.

[3] Testate Kajiyama, Yasukazu Ohkatsu. Effect of meta-substituents of phenolic antioxidants-proposal of secondary substituent effect[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 75(3): 535-542.

[4] Jiri Tochacek. Effect of secondary structure on physical behaviour and performance of hindered phenolic antioxidants in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(2): 385-389.

[5] Peter V S, Middlesex N J. Hindered tris(meta-hydroxybenzyl)cyanurate antioxidants: US, 3842053[P]. 1975-01-21.

[6] 福岡直彥. .結(jié)晶性1,3,5-???(4-tert-????-3-??????-2,6-??-?????????)-1,3,5-??????-2,4,6-(1H?3H,5H)-????その製造方法: JP, 200451576[P]. 2004-02-19.

[7] 彭嘯, 孫春光, 湯翠祥等. 一種抗氧化劑1790的合成方法: CN, 103483283A[P]. 2014-01-01 .

[8] John D S, Valley N Y. 2,3,5-trialkylsubstituted hydroxybenzyl isocyanurates: US, 4049654[P]. 1977-9-20.

Research on the Synthesis of Antioxidant 1790

MA Sai-yong, WANG Hai-yang, CHEN Xing, XU Hao-ran, ZHAO Wei, Wang Shou-kai*
（Simosteel Group Anshan Research Institute of Thermo-energy, Anshan 114044, China）

In this paper, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-rione (Antioxidants 1790) can be obtained with the 6-tert-butyl-3-chloromehtyl-2,4-dimethyphenol and cyanuric acid trisodium salt in the N,N-dimethylformamide solvent, the preferred condensation condition is determined. The influence of the amount of solvents and solvent, material proportion, temperature and time is researched for optimized conditions, the result is shown as follow: in the N,N-dimethylformamide, the 6-tert-butyl-3 -chloromehtyl-2,4-dimethyphenol cyanuric acid trisodium salt, the molor ratio of fixed value (3.2∶1), 110℃for 2.5 hours, a yield of 89% can be obtained, product purity ＞99% (HPLC area normalization method). The structure and properties of product have been identified and inspected by IR, MS and1H-NMR.

6-tert-butyl-3-chloromethyl-2,4-dimethylphenol; cyanuric acid trisodium salt; antioxidant 1790

TQ243.2

A

1009-220X(2016)03-0040-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160310

2016-03-28

馬賽勇（1988～），男，安徽銅陵人，助理工程師，碩士；主要從事精細(xì)化工中間體合成的研究。

王守凱（1965～），男，遼寧鞍山人，教授級(jí)高工；主要從事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com