陳洪濤，程衛(wèi)民,2，彭定弦，王九利，劉博文

(1.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590)

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粉煤灰對礦用充填膠固粉性能的影響

陳洪濤1，程衛(wèi)民1,2，彭定弦1，王九利1，劉博文1

(1.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590)

為研究粉煤灰對礦用充填膠固粉水化進程的影響，實驗研究了不同量粉煤灰摻入礦用充填膠固粉的抗壓強度、凝結(jié)時間、化學(xué)結(jié)合水量、漿體的微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物等參數(shù)。結(jié)果表明：在凝結(jié)時間方面，隨著粉煤灰摻量增加凝結(jié)時間變長；同一齡期條件下30%粉煤灰摻量組的抗壓強度與其他摻量組相比最大；化學(xué)結(jié)合水方面，化學(xué)結(jié)合水的量最多，能夠生成更多的水化產(chǎn)物；SEM測試表明，添加30%的粉煤灰礦用充填膠固粉的微觀形貌更加密實，對膠凝材料性能促進效果最好。

礦用充填膠固粉；粉煤灰；抗壓強度；水化產(chǎn)物

我國是一個富煤的國家，煤炭也是我國的主要能源，因此煤炭燃燒產(chǎn)生的粉煤灰也是主要的固體廢棄物，大量固體廢棄物無法得到及時處理，不僅污染環(huán)境、同時也造成資源浪費。目前，國內(nèi)外把粉煤灰作為原材料生產(chǎn)水泥應(yīng)用于建筑、回填等領(lǐng)域。英國的粉煤灰利用率為46.2%，德國65%，法國75%[1]。粉煤灰的主要組成為二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、玻璃體和晶體礦物，而且具有一定的火山灰活性，具有再利用的價值，應(yīng)用于礦井充填開采是利用粉煤灰等固體廢棄物的一種有效途徑。因此，從環(huán)保和資源合理化配置的角度，把粉煤灰等固體廢棄物應(yīng)用于礦井充填材料的研究，變廢為寶，同時降低膠凝材料的成本。而且粉煤灰自身具有活性，能夠提高膠凝材料的性能。許光輝等[2]以赤泥和粉煤灰為原料，摻加石灰和石膏及自制復(fù)合外加劑，混合后測試其吸水性、硬度及強度。史培陽等[3]用鐵尾礦主要原料，摻加硼泥和粉煤灰，通過燒結(jié)法制備微晶玻璃，測試了其性能。本研究通過對充填礦用充填膠固粉的抗壓強度、凝結(jié)時間、化學(xué)結(jié)合水量以及水化進程的微觀形貌等參數(shù)，定性和定量地闡述粉煤灰對礦用充填膠固粉性能的影響[4]，以期尋找最佳粉煤灰摻量，更大程度激發(fā)礦用充填膠固粉的活性、提高其強度，達到合理利用粉煤灰的目的[5]。

1 實驗

1.1 原材料

水泥(C)為山水水泥廠生產(chǎn)的32.5級普通硅酸鹽水泥，粉煤灰為濱州市鈺成商貿(mào)有限公司提供的Ⅱ級粉煤灰，具體成分如表1所示。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of fly ash %

1.2 配合比

實驗制備的礦用膠固粉主要物料組成見表2。

表2 物料配比

Tab.2 Material ratio g

編號CFANa2SO4CaCl2聚羧酸減水劑1#20302.530.52#20602.530.53#20902.530.54#201202.530.55#201502.530.5

1.3 實驗方法

按照表2的物料配比制備砂漿，根據(jù)JGJ70-90《建筑砂漿基本性能試驗方法》測試礦用充填膠固粉的凝結(jié)時間；把制備的砂漿放入尺寸70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，24 h后脫模，放入溫度為20 ℃，濕度為95%RH養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護至相應(yīng)的齡期，根據(jù)GB/T 17671-19995《水泥膠砂強度試驗方法》測量養(yǎng)護試件的強度。按照GB/T 15057.10-94《灼燒失量的測定重量法》測定化學(xué)結(jié)合水量。

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 凝結(jié)時間

圖1是粉煤灰對礦用充填膠固粉凝結(jié)時間影響的變化折線圖。由圖1可知：隨著粉煤灰摻量增加，礦用充填膠固粉的凝結(jié)時間也隨之增加。因為粉煤灰等量取代水泥配制漿體，使得礦用充填膠固粉中水泥的含量相對降低，鋁酸三鈣的水化量就低，由于鋁酸三鈣是控制凝結(jié)時間的重要因素，礦用充填膠固粉水化速率減慢，生成C-S-H凝膠的速率隨之減慢，礦用充填膠固粉體系的水化產(chǎn)物形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率也減慢，最終表現(xiàn)為水泥的凝結(jié)時間延長[6-7]。

2.2 抗壓強度

圖2是礦用充填膠固粉摻入不同量粉煤灰在各齡期的抗壓強度實驗結(jié)果?？梢姡旱V用充填膠固粉的抗壓強度隨齡期的延長而提高，并且7到28 d強度增長速度較快，粉煤灰的摻量大小和礦用充填膠固粉的抗壓強度密切相關(guān)。具體而言，隨著粉煤灰摻量的增加，礦用充填膠固粉的抗壓強度降低，但是7 d以后抗壓強度上升趨勢較大，說明前期粉煤灰活性沒有被激發(fā)出來，7 d以后粉煤灰活性逐漸被激發(fā)，膠凝材料的抗壓強度也隨之增加。這是由于粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)需要堿性環(huán)境才能解聚，膠凝材料發(fā)生水化反應(yīng)前期較慢，產(chǎn)生的氫氧化鈣較少，液體環(huán)境的pH值較低，無法較大程度激發(fā)粉煤灰的活性，生成增加強度的水化硅酸鈣以及水化鋁酸鈣等物質(zhì)。在控制相同齡期的情況下，粉煤灰的摻量與強度成波動狀，當摻量達到30%時膠凝材料強度達到峰值[8-10]。

圖1 凝結(jié)時間隨粉煤灰摻量變化Fig.1 Setting time changing with fly ash content

圖2 抗壓強度隨粉煤灰摻量變化Fig.2 Compressive strength changing with fly ash content

圖3 不同齡期化學(xué)結(jié)合水量Fig.3 Chemically combined water content in different ages

2.3 化學(xué)結(jié)合水量

圖3是粉煤灰摻量對膠固粉結(jié)合水影響折線圖。由圖可知：同摻量的粉煤灰隨著齡期的延長，化學(xué)結(jié)合水呈增加趨勢，同一齡期，隨著粉煤灰摻量的增加，化學(xué)結(jié)合水逐漸減少。因為粉煤灰替代了礦用充填膠固粉中的水泥熟料，和水泥熟料相比，粉煤灰的活性沒有在前期被激發(fā)，水化進程緩慢，水化產(chǎn)物的量越少，所以前期粉煤灰摻量越多，導(dǎo)致化學(xué)結(jié)合水的量越少。但隨著齡期的延長，粉煤灰活性逐漸發(fā)揮，水化進程加快，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，所以化學(xué)結(jié)合水的量增加較快，而且從后期的數(shù)據(jù)可以看出，隨著齡期的延長，30%摻量的粉煤灰組化學(xué)結(jié)合水的量更多[11-12]。

2.4 SEM分析

圖4～6是不同粉煤灰摻量的礦用充填膠固粉的SEM圖。由圖可知：相同摻量不同齡期條件下，3 d的水化程度較低，水化產(chǎn)物較少，存在大量未水化的顆粒，且顆粒表面腐蝕程度較輕，從圖中可以看出大量的裂隙；齡期為7 d的膠固粉`，大部分表面輪廓依然清晰光滑，水化產(chǎn)物較多，有水化產(chǎn)物粘結(jié)，但是粘結(jié)效果不好，孔隙率較大，結(jié)構(gòu)疏松；齡期為28 d的膠固粉SEM照片，可看出腐蝕程度相比3和7 d的較高，孔隙率很低，結(jié)構(gòu)緊密。從相同齡期不同摻量粉煤灰的礦用充填膠固粉SEM圖片對比來看，在同一齡期內(nèi)，粉煤灰摻量越多，水化進程越慢，水化產(chǎn)物的量越少。綜合而論，粉煤灰的摻量達到30%最佳[13]。

圖4 10%粉煤灰膠結(jié)材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of cementing material with 10% fly ash content

圖5 30%粉煤灰膠結(jié)材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of cementing material with 30% fly ash content

圖6 50%粉煤灰膠結(jié)材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of cementing material with 50% fly ash content

A—碳酸鈣；B—RO相；C—氫氧化鈣；D—CaO； E—4CaO·Al2O3·Fe2O3；F—C2S；G—C3S

圖7 10%粉煤灰膠固粉水化XRD圖

Fig.7 XRD diagrams of adhesive powder hydration with 10% fly ash content

2.5 XRD分析

圖7～9分別是粉煤灰摻量為10%、30%和50%的膠固粉漿體的XRD圖譜。由圖可知：3 d時水化程度最小，C3S(硅酸三鈣)、C2S(硅酸二鈣)含量最多，隨著水化的進行，C3S、C2S的含量逐漸減少；Ca(OH)2量也在減少，原因是前期水泥水化程度低，而且粉煤灰水化程度也低，所以C3S、C2S含量多，水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2量以及礦用充填膠固粉集料中Ca(OH)2量用于激發(fā)粉煤灰的活性，Ca(OH)2量在減少。從圖中可以看出，當加入30%粉煤灰時，4CaO·Al2O3·Fe2O3(鐵鋁酸四鈣量)比其他粉煤灰摻量組減少得多；圖中RO(金屬氧化物)相基本不變。

A—碳酸鈣；B—RO相；C—氫氧化鈣；D—CaO； E—4CaO·Al2O3·Fe2O3；F—C2S；G—C3S

圖8 30%粉煤灰膠固粉水化XRD圖

Fig.8 XRD diagrams of adhesive powder hydration with 30% fly ash content

A—碳酸鈣；B—RO相；C—氫氧化鈣；D—CaO； E—4CaO·Al2O3·Fe2O3；F—C2S；G—C3S

圖9 50%粉煤灰膠固粉水化XRD圖

Fig.9 XRD diagrams of adhesive powder hydration with 50% fly ash content

3 結(jié)論

1) 凝結(jié)時間方面，隨粉煤灰摻量的增加，摻合料越多凝結(jié)時間越長，粉煤灰同比替代水泥的綜合效果沒有單純水泥凝結(jié)時間短，在實際工藝過程中，針對具體工藝要求而言，凝結(jié)時間是限制粉煤灰替代水泥量的一個制約因素。

2) 抗壓強度方面，由于粉煤灰替代水泥量的增加雖然降低了原材料的成本，但是粉煤灰的量越大，整體的水化效果前期較慢，膠凝材料自身水化產(chǎn)生的氫氧化鈣前期較少，粉煤灰的活性需要堿性環(huán)境激發(fā)，溶液pH值越低，粉煤灰的活性越低，膠凝材料的強度就越低，雖然后期隨著體系進一步水化，堿含量增加促進粉煤灰水化進程，如果對前期強度有要求，需要在體系中加入適量的堿性物質(zhì)來輔助粉煤灰的水化過程。

3) 膠凝材料的水化程度越大，物質(zhì)結(jié)構(gòu)就更加密實，膠凝材料的整體強度也就越高，當粉煤灰等比替代水泥熟料作為摻合料制作膠凝材料時，需要加入堿性物質(zhì)彌補前期水化不足。

4) 粉煤灰作為膠凝材料摻合料的摻量與膠凝材料整體性能成波動線性關(guān)系，前期隨著粉煤灰摻量增加整體效果也逐漸增加，當粉煤灰摻量達到臨界點(摻量30%)后，因體系自身水化受限導(dǎo)致溶液的pH值無法增加，對粉煤灰的活性激發(fā)就沒有促進作用，額外增加的粉煤灰僅作為填充料，不能使資源合理化利用。

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(責任編輯：呂海亮)

Impact of Fly Ash on the Performance of Mine Filling Adhesive Powder

CHEN Hongtao1,CHENG Weimin1,2,PENG Dingxian1,WANG Jiuli1,LIU Bowen1

(1.College of Mining and Safety Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China;2.State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

In order to study the influence of fly ash on the hydration process of mine filling adhesive powder,the parameters of mine filling adhesive powders with different fly ash contents,such as compressive strength,setting time,chemically combined water,microstructure of cement paste,and hydration products,were researched.The experimental results show that the setting time increases with the increase of fly ash content,and that compared with other groups in the same age,the mine filling adhesive powder with 30% fly ash content has the biggest compressive strength,and it has the most chemically combined water content which generates more hydration products.SEM test shows that the microstructure of the mine filling adhesive powder is more compact when 30% fly ash is added to it,and SEM figures indicate that 30% fly ash content can best promote the performance of gelled materials.

mine filling adhesive powder; fly ash; compressive strength; hydration products

2015-11-03

國家自然科學(xué)基金-煤炭聯(lián)合基金重點項目(U1261205);國家自然科學(xué)基金項目(51304027);山東省科技計劃項目(2014GSF120012);中國博士后科學(xué)基金項目(2014M560567);中國博士后科學(xué)基金特別資助項目(2015T80730)

陳洪濤(1991-)，男，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事礦山充填材料研究.E-mail:18953216920@163.com 程衛(wèi)民(1966-)，男，山東菏澤人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事安全工程等方面的研究，本文通信作者.E-mail:18953216920@163.com

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1672-3767(2016)06-0037-06