楊翠英，申 騰，滕弘霓

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

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表面活性劑模板法制備介孔材料的研究進(jìn)展

楊翠英，申 騰，滕弘霓

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

介孔材料具有較高的比表面積、孔徑在2～50 nm內(nèi)連續(xù)可調(diào)，孔道結(jié)構(gòu)多樣性等特征，在催化、吸附和分離等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。本文綜述了不同類型(陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及混合型)表面活性劑聚集體作模板合成介孔材料的研究進(jìn)展，具體分析不同模板劑合成介孔材料的特點(diǎn)；并進(jìn)一步闡述如何通過(guò)改變合成條件來(lái)控制介孔材料的孔徑尺寸及形貌；最后簡(jiǎn)單介紹介孔材料的功能化研究及在應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景。

介孔材料；表面活性劑；模板；應(yīng)用

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(international union of pure and applied chemistry,IUPAC)的定義，按孔直徑的大小可將多孔材料分為三類：小于2 nm的稱為微孔材料；2～50 nm之間的稱為介孔材料；大于50 nm的稱為大孔材料[1]。其中介孔材料具有從一維到三維規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較大三維比表面積和孔體積，在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑，以及可控的形貌等一系列優(yōu)點(diǎn)，在吸附、分離、催化、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。1992年Mobil公司的研究者首次利用烷基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為模板，合成M41S系列的介孔硅材料，引起人們的廣泛關(guān)注，掀起介孔分子篩的研究熱潮[2-3]。已探究出多種介孔材料的合成方法及路線，進(jìn)而深入到介孔材料的改性和骨架修飾，合成材料的形貌及結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)多樣性特征[4]。

表面活性劑模板法就是以表面活性劑分子自組裝形成的聚集體為模板，并加入無(wú)機(jī)硅源，利用表面活性劑與無(wú)機(jī)物種的電荷匹配，形成由無(wú)機(jī)物種聚集體包裹的有序結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過(guò)煅燒等方式將有機(jī)表面活性劑除去，保留無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，從而形成有序的多孔材料。合成介孔材料所需要的原料有表面活性劑、硅源、水、堿或酸等，也可以引入金屬離子(如Al、Ni)及功能基團(tuán)(如硫醇、氨基)進(jìn)行摻雜或組配。合成過(guò)程一般為：將表面活性劑等原料加入到水中組成混合溶液，然后加入無(wú)機(jī)硅源，在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水熱晶化，再進(jìn)行洗滌、過(guò)濾等后處理，將所得沉淀物進(jìn)行焙燒或溶劑萃取等其他化學(xué)方法除去模板劑，最終得到介孔材料[5]。

最初合成介孔材料大多利用傳統(tǒng)的Stober 方法。即以陽(yáng)離子表面活性劑為模板，正硅酸乙酯為前驅(qū)物，氨水為堿性調(diào)節(jié)劑和催化劑，乙醇為分散劑，制備單分散二氧化硅顆粒。在合成方法的改進(jìn)中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)一些合成規(guī)律及可控因素，例如改變模板劑的種類及濃度，改變無(wú)機(jī)前驅(qū)物的種類及水解縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性、反應(yīng)物的配比及加料順序，延長(zhǎng)合成時(shí)間，改變除去模板劑的方法及繼續(xù)合成后處理等。Zhou等[6]以十六烷基三甲基溴化銨(cetyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)為模板，硅酸鹽為無(wú)機(jī)硅源，并通過(guò)改變CTAB與硅酸鹽的比例、晶化時(shí)間制備出孔徑在2～3 nm的介孔二氧化硅材料。Alexander等[7]以雙鏈表面活性劑為模板合成出大孔的二氧化硅材料。Indraneil等[8]認(rèn)為焙燒法和萃取法移除表面活性劑能耗較大，提出用非表面活性劑為模板制備二氧化硅納米顆粒。

1 介孔材料制備中常用表面活性劑

具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的表面活性劑分子可以在溶液表面或界面進(jìn)行規(guī)則排列；而在溶液中，當(dāng)表面活性劑的濃度大于其臨界膠束濃度(critical micelle concentration， CMC)時(shí)，表面活性劑分子可以形成膠團(tuán)，隨著濃度進(jìn)一步增大，膠團(tuán)的形狀逐漸發(fā)生變化，可以形成球形膠團(tuán)、棒狀膠團(tuán)，進(jìn)而形成液晶。因此，表面活性劑分子定向排列形成的結(jié)構(gòu)可以作為合成介孔材料的良好模板。表面活性劑的這一特征，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于介孔材料及納米材料的制備中。常用的表面活性劑主要分為四種：陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及混合型表面活性劑。

1) 陽(yáng)離子型表面活性劑

2) 陰離子型表面活性劑

3) 非離子表面活性劑

由于非離子表面活性劑不帶電，這類模板劑到后來(lái)才被應(yīng)用到合成材料過(guò)程中。目前最常用的是聚氧乙烯和雙親性嵌段共聚物，利用氫鍵作用連接表面活性劑與無(wú)機(jī)前驅(qū)物。Lu等[14]利用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為模板劑，合成出棒狀SBA-15介孔材料，平均孔徑達(dá)8 nm，比表面積為757 m2/g，孔體積為0.96 cm3/g，并且具有良好的熱穩(wěn)定性。此方法的特點(diǎn)是合成時(shí)間短，用萃取法除去模板劑，無(wú)需進(jìn)一步焙燒。Wang等[15]以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG) 為模板合成出二氧化硅空心球，并討論了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)材料形貌的控制。Sierra等[16]以聚乙二醇辛基苯基醚 (Triton X100) 為模板劑，通過(guò)控制溶液pH值 (2～6)，合成出多種形貌的介孔硅材料。

4) 混合型表面活性劑

表面活性劑混合體系具有比單一表面活性劑更優(yōu)越的性質(zhì)。以混合型表面活性劑為模板時(shí)，表面活性劑分子堆積參數(shù)、分子有序聚集體及其表面電荷密度具有較大的可調(diào)性。通過(guò)改變混合表面活性劑的配比，可以得到孔徑及孔結(jié)構(gòu)不同的介孔材料。常見(jiàn)的混合型表面活性劑有非離子型與離子型表面活性劑混合體系及正負(fù)離子表面活性劑混合體系。

非離子表面活性劑可以“插入”離子型表面活性劑分子之間，使得離子型表面活性劑極性基頭之間的電性斥力減弱；又由于兩種表面活性劑碳?xì)滏溨g的疏水作用，使得膠團(tuán)更容易形成。Wei等[17]制備出MCM-48型介孔二氧化硅，利用非離子表面活性劑輔助陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)孔徑參數(shù)。王金忠等[18]在復(fù)合模板劑聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇下制備出有序的六方排列的介孔二氧化鈦材料。

少量的正離子(或負(fù)離子)加入到負(fù)離子(或正離子)表面活性劑中，可以使體系的表面活性大大提高。在合成介孔材料方面，可以通過(guò)調(diào)節(jié)正負(fù)離子表面活性劑的配比來(lái)調(diào)節(jié)聚集體表面的電荷密度，從而更加準(zhǔn)確地控制介孔結(jié)構(gòu)。Ohkubo等[19]以CTAB和辛基硫酸鈉(sodium octylsulfate,SOS)混合表面活性劑為模板，通過(guò)連續(xù)控制CTAB與SOS的摩爾比，實(shí)現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)由六方相到層狀相的轉(zhuǎn)變。Wang等[20]以硅酸鈉為硅源，利用短鏈的C10TMAB和SOS混合，通過(guò)調(diào)節(jié)二者配比從0∶1～0.4∶1，合成出高度有序的介孔硅材料。

2 介孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

表面活性劑與無(wú)機(jī)前驅(qū)物的共組裝方式?jīng)Q定介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)。這種組裝作用比較敏感，容易隨表面活性劑的種類、添加劑、反應(yīng)溫度及溶液pH值的改變而發(fā)生變化，這就為材料的合成提供了不同的路線。適當(dāng)改變合成條件可以有效控制介孔材料的孔徑尺寸和形貌。

2.1 孔徑的調(diào)節(jié)

介孔材料是以表面活性劑形成的有序組合體為模板合成的，因此可以通過(guò)減小或增大聚集體的尺寸和體積，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑的調(diào)控。主要采用的方法有：使用不同的表面活性劑或加入添加劑。

1) 表面活性劑碳鏈越長(zhǎng)，形成膠束的直徑就越大。以CnTAB系列為例，每增加一個(gè)碳原子，孔徑尺寸就增加2.25×10-10m左右。研究表明，可形成介觀結(jié)構(gòu)的最短碳鏈長(zhǎng)為8，最長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)為18。這是由于當(dāng)碳鏈大于18后，表面活性劑的溶解度較小，且價(jià)格較高。Kruk等[21]采用烷基鏈長(zhǎng)為12至22的烷基三甲銨表面活性劑為模板，合成有序性較好的MCM-41材料，孔徑可在3～5 nm之間調(diào)控，每增加一個(gè)—(CH2)2—單元，介孔孔徑增加約0.3 nm。

2) 調(diào)節(jié)介孔材料孔徑常用的添加劑有兩種，有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)鹽。添加帶疏水基團(tuán)的有機(jī)物，使之進(jìn)入表面活性劑膠束疏水區(qū)，并使膠束膨脹體積增大，從而達(dá)到增加介孔尺寸的目的。常用的有機(jī)添加劑是1,3,5-三甲苯(1,2,3-trimethylbenzene,TMB)和1,3,5-三異丙基苯(1,3,5-Triisopropylbenzene,TIPB)等。伍宏玉等[22]以P123為模板，以TMB為擴(kuò)孔劑合成出一系列大孔徑的介孔二氧化硅材料，當(dāng)m(TMB)∶m(P123)=1.5時(shí)孔徑可達(dá)到27 nm。Luechinger等[23]以十二烷基三甲基溴化銨和CTAB為模板合成介孔硅材料，考察了TMB、TIPB等不同類型的擴(kuò)孔劑對(duì)材料的擴(kuò)孔作用，其中TIPB的加入可實(shí)現(xiàn)在較小孔徑范圍內(nèi)(4.2～5.5 nm)的連續(xù)調(diào)控。無(wú)機(jī)鹽的添加會(huì)使表面活性劑的CMC降低。王連洲等[24]提出無(wú)機(jī)鹽離子的濃度影響介孔孔徑尺寸的模型，其原理是無(wú)機(jī)鹽反離子的增多，致使表面活性劑膠團(tuán)擴(kuò)散層或膠核被壓縮，從而使孔徑發(fā)生變化。Yu等[25]報(bào)道了NaCl的添加可以增強(qiáng)介孔二氧化硅材料的熱穩(wěn)定性，并且介孔材料的孔道類型隨著NaCl與表面活性劑配比的變化經(jīng)歷MCM-41、KIT-1、MCM-41、KIT-1的轉(zhuǎn)變。

此外，介孔材料的孔結(jié)構(gòu)還與合成溫度、溶液pH值、合成時(shí)間、加料順序、攪拌速度、原料配比等因素有關(guān)。介孔材料的孔徑直接影響著材料的應(yīng)用，尤其是大分子催化、吸附、分離等領(lǐng)域?？讖降拇笮Q定著目標(biāo)分子能否進(jìn)出孔道，相對(duì)大的孔徑可以處理較大的分子或基團(tuán)，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可以提高內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)效率。增大孔徑也有利于介孔孔壁的修飾和改性。

2.2 形貌的控制

介孔材料的實(shí)際應(yīng)用中，不僅需要控制介孔孔徑及孔道結(jié)構(gòu)，有時(shí)對(duì)材料的形貌也有一定的要求。例如，光學(xué)領(lǐng)域要求其為薄膜；作為色譜填料，應(yīng)為球形；介孔微球在吸附、分離、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用；囊泡型材料在藥物載體和藥物釋緩方面有著重要意義；螺旋形材料在手性催化方面有著特殊應(yīng)用。目前合成介孔材料在形貌上表現(xiàn)出各種各樣的幾何形態(tài)，例如纖維狀、花瓣?duì)睢h(huán)形、空心管等。Yang等[26]以三嵌段共聚物為模板，直接從黏度較高的反應(yīng)凝膠中抽拉出具有較大孔徑的介孔氧化硅纖維。陳德宏[27]用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑P123復(fù)配，并向反應(yīng)體系中加入無(wú)機(jī)鹽，合成出花瓣?duì)畹慕榭撞牧?。孫錦玉等[28]以三嵌段共聚物為模板，以N,N-二甲基甲酰胺為共溶劑，合成出一維孔道為同心圓狀的環(huán)形SBA-15介孔材料。Lin等[29]通過(guò)控制合成體系中硅酸物種的縮聚速度，合成出0.3～3 μm的中空管狀介孔材料。對(duì)于這些形貌的形成機(jī)理目前尚不清楚，其中可能的原因是介孔材料總是沿著能量降低的方向生長(zhǎng)，從而形成各種形貌。趙東元等[30]認(rèn)為，表面活性劑與無(wú)機(jī)物種界面區(qū)域的彎曲能力決定著合成材料的形貌。無(wú)論哪種機(jī)理，通過(guò)改變反應(yīng)條件，在控制材料介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)其在微米尺度上形貌的調(diào)控已成為可能。

3 介孔材料的改性

介孔材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積及孔容，是催化劑的良好載體。但由于純硅基介孔材料水熱穩(wěn)定性較差，表面酸度較弱，不具有氧化還原性。因此需要對(duì)介孔材料進(jìn)行改性，使之具有一定催化活性。介孔材料的改性一般是對(duì)孔道內(nèi)表面進(jìn)行修飾或?qū)o(wú)機(jī)骨架進(jìn)行雜原子取代。

1) 表面修飾。由于介孔內(nèi)壁上存在一定數(shù)量的硅羥基(—Si—OH)，因此一些分子通過(guò)與硅羥基鍵合而被嫁接到材料表面。常用的方法有兩種：接枝法和共縮聚法。將硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)基團(tuán)如硫醇、氨基等官能團(tuán)嫁接到介孔材料孔道內(nèi)表面，使材料具有新的性質(zhì)[31-33]。圖1為硅烷偶聯(lián)劑y-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl) triethoxysilane,AM)對(duì)SBA-3型介孔材料進(jìn)行修飾的示意圖[34]。

圖1 AM對(duì)SBA-3表面進(jìn)行嫁接示意圖(R=C2H5；R'=(CH2)3NH2)Fig.1 Grafting AM on the surface of SBA-3

2) 將金屬離子嫁接到孔道內(nèi)表面，這是制備具有氧化還原作用的介孔硅化合物的有效方法。制備負(fù)載型金屬納米粒子的方法一般有三種：后嫁接法、直接合成法和浸漬法。Chen等[35]通過(guò)后嫁接法將Al2O3摻入到MCM-48中，成功制備出Al-MCM-48型介孔材料。改性后的材料表面具有更多酸性位點(diǎn)，在長(zhǎng)鏈烷烴的裂化反應(yīng)中具有較高的催化活性。

3) 無(wú)機(jī)骨架的取代。合成過(guò)程中直接引入Al3+、Fe3+等離子取代骨架中部分硅原子，使介孔材料表面產(chǎn)生酸性位，增強(qiáng)材料的催化選擇性[36-38]?？紤]到離子半徑和電荷等影響因素，適合摻雜的原子主要為過(guò)渡金屬及第三主族的部分元素[39-40]，如Al、Ti、Ni、Cu、Ce、W、Fe。

4 介孔材料的應(yīng)用

介孔材料的研究已經(jīng)發(fā)展成一個(gè)獨(dú)立的領(lǐng)域，雖然目前還沒(méi)有得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但其所具有的孔道均勻、排列有序、孔徑在2～50 nm連續(xù)可調(diào)等特性，使其在化學(xué)工業(yè)、生物技術(shù)、環(huán)境能源、信息技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義。介孔材料已迅速發(fā)展為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

1) 催化劑和載體

介孔材料具有高的比表面積、相對(duì)大的孔徑以及從一維到三維規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性，并能以較高的分散度負(fù)載活性組分，因此不僅可以作為良好的擇形催化劑，還可以作為某些催化劑的優(yōu)良載體[41]。純硅的介孔材料酸性較弱，因此對(duì)于一些所需酸度不高的反應(yīng)如石油精制過(guò)程中加氫異構(gòu)等，介孔材料具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。改性的介孔材料具有一定強(qiáng)度的酸性中心或氧化還原中心，直接作為酸性催化劑使用時(shí)，能夠改善固體酸性催化劑上的結(jié)碳，提高產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，并提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。Li等[42]通過(guò)兩步法，首先向材料引入有機(jī)官能團(tuán)然后再將官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酸基，使原來(lái)的硅基介孔材料帶上了質(zhì)子酸。經(jīng)過(guò)改性的硅基材料酸性大大增加，對(duì)酯化反應(yīng)也有很好的催化效果。

2) 吸附和分離

介孔材料較大的比表面積和孔道直徑，且其組成和孔徑可調(diào)，因此可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)及體積不同的分子進(jìn)行選擇性吸附和分離[43]。介孔氧化硅材料可以用作高效液相色譜中的固定相。在有害氣體、工業(yè)污水處理領(lǐng)域也有著十分廣闊的應(yīng)用前景[44]。用介孔材料作為吸附劑時(shí)，無(wú)需特殊的吸附劑活化裝置，就可以吸附一些揮發(fā)性氣體以及廢液中的鉛、汞等重金屬離子，并且可以實(shí)現(xiàn)較快脫附，重復(fù)利用。由于介孔材料的孔道較大，經(jīng)處理后也可用于選擇性吸附。Zhao等[45]向MCM-41的孔道中引入三甲基硅后得到了一種選擇性吸附劑，可對(duì)水蒸氣和揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行有效分離。

3) 酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離及藥物控釋

有序介孔材料理化性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)生理毒性的特點(diǎn)使其在酶、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的固定和分離方面有著潛在應(yīng)用[46]。Lai等[47]嘗試將酶固定在介孔MCM-41介孔孔道內(nèi)，不僅保持了固定化酶的活性，也為酶催化反應(yīng)提供了穩(wěn)定的微環(huán)境。醫(yī)藥方面，介孔材料可以吸附藥物并具有緩釋作用[48]，從而提高藥效的持久性。例如吡啶、卟啉等生物藥物可以結(jié)合在介孔孔道的活性位點(diǎn)上，從而均勻分散在孔道內(nèi)。

5 總結(jié)及展望

介孔材料廣闊的應(yīng)用前景吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，經(jīng)過(guò)多年探索，其合成體系、路線逐漸成熟，最終產(chǎn)品也呈現(xiàn)出多樣性。研究人員使用不同的表面活性劑和無(wú)機(jī)物種體系，根據(jù)各自不同的研究目的成功合成具有不同結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑大小的介孔材料。采用新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑及其他模板劑合成具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的介孔材料仍待深入研究，介孔材料的功能化研究也取得一定進(jìn)展，但目前的探索大都還局限在材料的制備和性能討論上，介孔材料改性及其功能化開發(fā)研究也是值得研究的熱點(diǎn)。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

Research Progress on Preparation of Mesoporous Materials Using Surfactants as Templates

YANG Cuiying,SHEN Teng,TENG Hongni

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

With high specific surface area,adjustable pore size in 2～50 nm,and diverse pore structures,mesoporous materials have important applications in the fields of catalysis,adsorption and separation.The research progresses of mesoporous materials preparation using different types of surfactants,including cationic surfactants,anionic surfactants,nonionic surfactants and mixed surfactants,as templates was introduced and the features of different templates were analyzed.Meanwhile,the function of synthesis conditions in controlling pore size and shape of materials was reviewed.Finally,the functionalization of mesoporous materials and its broad application prospect were viewed.

mesoporous material; surfactant; template; application

2016-02-20

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2015BM017)

楊翠英(1963—)，女，山東肥城人，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)及材料化學(xué)研究. 滕弘霓(1965—)，女，山東乳山人，教授，主要從事膠體與界面化學(xué)研究,本文通信作者. E-mail：tenghongni@126.com

TB34

A

1672-3767(2016)06-0049-07