周 杰

（1.南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

清潔生產(chǎn)

吡咯烷酮類離子液體萃取脫除模擬汽油中的噻吩

周 杰1，2

（1.南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

合成了3種N-甲基吡咯烷酮離子液體（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），并將其用于模擬汽油（噻吩溶于正辛烷，硫含量1 381 μg/g）中噻吩的萃取脫除。考察了［HNMP］FeCl4的深度脫硫和重復(fù)使用性能。實驗結(jié)果表明：30 ℃下3種離子液體脫硫能力的強(qiáng)弱順序為［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3；在［HNMP］FeCl4與模擬汽油的體積比為1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1、萃取時間為60 min的優(yōu)化條件下，單程脫硫率為70.7%，經(jīng)4級萃取后模擬汽油中的硫含量降至61 μg/g、總脫硫率為95.6%；利用真空加熱法對［HNMP］FeCl4進(jìn)行再生，［HNMP］FeCl4使用5次后脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

離子液體；模擬汽油；噻吩；萃??；脫硫

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣造成的大氣污染問題日益嚴(yán)重。汽油中硫化物燃燒生成的SOx是造成空氣污染和形成酸雨的主要污染物之一。因此，汽油的深度脫硫越來越受到重視。世界各國對汽油中硫含量的要求日益嚴(yán)格，日本、歐盟和美國分別于2008年、2009年和2014年將汽油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)降至10 μg/g以下，我國也逐步與國際水平接軌，計劃于2018年全面實施GB 17930—2013《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)［1］。

目前，工業(yè)上燃料油脫硫的主要方法是在高溫（300 ℃以上）、高壓（4 MPa以上）下進(jìn)行催化加氫，可脫除硫醇、硫醚等簡單小分子有機(jī)硫化物，但難以脫除噻吩及其衍生物。鑒于此，國內(nèi)外積極研發(fā)非加氫脫硫技術(shù)，包括生物脫硫［2］、吸附脫硫［3-5］、氧化脫硫［6-8］和萃取脫硫［9-10］等。

與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有不揮發(fā)、不腐蝕性，良好的物化性質(zhì)以及良好的溶解性等優(yōu)點［11］，更適用于萃取過程。采用離子液體進(jìn)行燃料油萃取脫硫的研究近年來方興未艾［12-19］。但其中，吡咯烷酮類離子液體脫硫的文獻(xiàn)報道較少。N-甲基吡咯烷酮含有吡咯烷酮基團(tuán)，對芳香類化合物能形成穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），被用于從石油中提取芳香性化合物［20-21］。

本研究以N-甲基吡咯烷酮為陽離子，合成了一系列N-甲基吡咯烷酮類離子液體（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），考察了該類離子液體對模擬汽油中噻吩的脫除效果，以期為離子液體萃取脫硫的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

N-甲基吡咯烷酮：分析純，天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司；濃鹽酸：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，上海中試化工總公司；噻吩：分析純，Alfa Aesar公司；正辛烷：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；FeCl3，CuCl，ZnCl2：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

模擬汽油：準(zhǔn)確稱取0.634 2 g噻吩至250 mL容量瓶中，用正辛烷定容至刻度線并搖勻，噻吩含量為3 634 μg/g（硫含量為1 381 μg/g）。

ZK-82B型真空干燥箱：上海市實驗儀器總廠；SHB-D型循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHA-B型恒溫水浴振蕩器：常州國華電器有限公司；SP6800A型氣相色譜儀：山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

稱取0.1 mol N-甲基吡咯烷酮于250 mL三頸燒瓶中，于室溫及磁力攪拌條件下用滴液漏斗滴加0.15 mol濃鹽酸，滴加時間控制在30 min；逐步升溫至90 ℃，反應(yīng)48 h，得到明黃色液體；用乙醚和乙酸乙酯各洗滌3次，于120 ℃下干燥至中性（即將鹽酸完全除去），室溫下冷卻，即得離子液體N-甲基吡咯烷酮氯鹽（［HNMP］Cl）。

取一定量的FeCl3置于［HNMP］Cl中，于80℃下攪拌反應(yīng)12 h，即得N-甲基吡咯烷酮氯化鐵離子液體（［HNMP］FeCl4）。以CuCl或ZnCl2替代FeCl3，制得N-甲基吡咯烷酮氯化亞銅離子液體（［HNMP］CuCl2）或N-甲基吡咯烷酮氯化鋅離子液體（［HNMP］ZnCl3）。3種離子液體的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 3種離子液體的結(jié)構(gòu)式

1.3 萃取脫硫?qū)嶒?/p>

單程萃?。喝〔煌瑒┯捅龋x子液體與模擬汽油的體積比）的離子液體與模擬汽油，置于具塞試管中，于30 ℃下振蕩萃取一段時間；然后取出具塞試管靜置5 min，待油相和離子液體相完全分層，取上層油樣待測。

多級萃取：將［HNMP］FeCl4與模擬汽油按1∶1的體積比混合，在30 ℃條件下萃取60 min，靜置5 min，分出上層油相；再加入新鮮的等體積的［HNMP］FeCl4，按上述方法進(jìn)行第2級萃??；循環(huán)進(jìn)行多級萃取。

1.4 分析方法

采用氣相色譜儀測定油樣的硫含量，計算脫硫率。GC條件：SE-54毛細(xì)管柱，柱溫80 ℃，汽化室溫度180 ℃，F(xiàn)ID溫度180 ℃，分流比1∶80。

2 結(jié)果與討論

2.1 單程萃取的工藝條件優(yōu)化

2.1.1 離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響

在金屬氯化物與［HNMP］Cl的摩爾比為1、萃取時間為60 min的條件下，離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響見圖2。由圖2可見，3種離子液體的脫硫率均隨劑油比的減小而降低。油相體積增大，而兩相接觸面積有限，因而導(dǎo)致脫硫率降低。說明對一定量的模擬汽油體系，離子液體用量越多，脫硫效果越好。由圖2還可見，3種離子液體脫硫能力的強(qiáng)弱順序為［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3，且［HNMP］FeCl4的脫硫

性能明顯優(yōu)于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。這可能和離子液體的黏度有關(guān)［12］。相同溫度下，［HNMP］FeCl4的黏度小于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3，流動性好，使得在相同條件下［HNMP］FeCl4和模擬汽油的接觸良好，混合充分，因而脫硫性能顯著。另一方面，相比AlCl3類離子液體，［HNMP］FeCl4在空氣中穩(wěn)定性較好，更具實際應(yīng)用價值［16］。綜上所述，選擇萃取劑為［HNMP］FeCl4，劑油比為1∶1。

N-甲基吡咯烷酮離子液體萃取脫除模擬汽油中硫化物的機(jī)理主要包括兩方面。一方面：從分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以看出，N-甲基吡咯烷酮分子中含有具電子受體功能的吡咯烷酮活性基團(tuán)，而噻吩是一個電子給體分子，二者可形成穩(wěn)定的CTC。另一方面：離子液體中含有過渡金屬Fe、Cu和Zn，當(dāng)過渡金屬原子帶有電負(fù)性較大的配體時，電子云偏向配體，使金屬帶部分正電荷，金屬最外層s軌道變空，故具有接受電子的能力；當(dāng)此金屬與具有π電子的吸附質(zhì)分子接觸時，易于接受吸附質(zhì)所提供的π電子形成σ鍵；與此同時，金屬將外層過多的d電子反饋到吸附質(zhì)空的高能反鍵π軌道上，形成反饋π鍵；σ-π鍵的協(xié)同作用使金屬同吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，從而發(fā)生π絡(luò)合吸附作用［22］。

圖2 離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響

2.1.2 FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響

在劑油比為1∶1、萃取時間為60 min的條件下，F(xiàn)eCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比從0.5增至1時，離子液體的脫硫性能增強(qiáng)；當(dāng)FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1時，脫硫率達(dá)70.7%；繼續(xù)增大FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比，離子液體的脫硫性能反而下降。這主要是因為：隨離子液體中FeCl3含量的增加，離子液體的酸性增強(qiáng)，因而其脫硫性能提高［23］；但FeCl3含量的增加也導(dǎo)致離子液體黏度的增大，雖然其Lewis酸性增強(qiáng)，但因黏度過大，導(dǎo)致萃取過程中劑油兩相混合不充分，致使脫硫性能下降。因此，選擇FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1較適宜。

圖3 FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響

2.1.3 萃取時間對油樣硫含量的影響

萃取時間是影響萃取效果的重要因素，直接決定了離子液體與模擬汽油的接觸程度。在劑油比為1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1的條件下，萃取時間對油樣硫含量的影響見圖4。由圖4可見，萃取時間超過45 min后，油樣的硫含量變化很小，說明［HNMP］FeCl4對噻吩的萃取在45 min時已基本達(dá)到平衡。為了保證萃取效果，選擇萃取時間為60 min，此時油樣的硫含量約為400 μg/g。

圖4 萃取時間對油樣硫含量的影響

2.2 ［HNMP］FeCl4的深度脫硫性能

雖然離子液體［HNMP］FeCl4對噻吩的單程脫硫率在上述優(yōu)化條件下可達(dá)70.7%，可使模擬汽油的硫含量從1 381 μg/g降至400 μg/g左右，但硫含量仍然較高。為此，本實驗進(jìn)行了多級萃取實驗。在上述優(yōu)化條件下，［HNMP］FeCl4的多級萃取脫硫效果見圖5。

圖5 ［HNMP］FeCl4的多級萃取脫硫效果

由圖5可見：萃取級數(shù)達(dá)到4級后，油樣的硫含量降至61 μg/g，總脫硫率為95.6%；萃取級數(shù)進(jìn)一步增加，硫含量基本保持不變。

為了進(jìn)一步考察［HNMP］FeCl4的萃取脫硫效果，將其與文獻(xiàn)中報道的離子液體進(jìn)行了對比，結(jié)果見表1（含硫組分均為噻吩）。由表1可見，［HNMP］FeCl4的脫硫效果優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的［EMIM］Br-FeCl2、［BMIM］Cl、［BPy］BF4和［BEIM］Cl。

2.3 ［HNMP］FeCl4的再生和重復(fù)使用

萃取劑的再生和重復(fù)使用是萃取過程的重要環(huán)節(jié)。除去離子液體中硫化物的方法主要有：1）直接蒸餾離子液體，除去其中的硫化物［27］；2）使用有機(jī)溶劑反萃取，實現(xiàn)離子液體的再生［28］；3）利用加水稀釋的方法使硫化物沉淀［14］。考慮到噻吩的沸點較低，本實驗采用真空加熱的方法使離子液體再生，將使用過的離子液體于60 ℃下真空（真空度為-0.085 MPa）干燥120 min后重復(fù)使用。在優(yōu)化條件下，［HNMP］FeCl4的重復(fù)使用性能見圖6。由圖6可見，［HNMP］FeCl4使用5次后，脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

表1 不同離子液體的萃取脫硫效果對比

圖6 ［HNMP］FeCl4的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）合成了3種N-甲基吡咯烷酮類離子液體［HNMP］FeCl4、［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。30 ℃下，3種離子液體脫硫能力的強(qiáng)弱順序為［HNMP］FeCl4＞［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3。

b）離子液體［HNMP］FeCl4萃取脫除模擬汽油中噻吩的優(yōu)化工藝條件為劑油比1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比1、萃取時間60 min。在此優(yōu)化條件下的單程脫硫率為70.7%；經(jīng)4級萃取后模擬汽油中的硫含量降至61 μg/g，總脫硫率為95.6%。

c）利用真空加熱法對［HNMP］FeCl4進(jìn)行了再生，于60 ℃下真空（真空度為-0.085 MPa）干燥120 min。［HNMP］FeCl4使用5次后，脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

［1］朱玉琴，司云航，朱憶寧，等.我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2014，39（6）：77-81.

［2］Boshagh F，Mokhtarani B，Mortaheb H R.Effect of electrokinetics on biodesulfurization of the model oil by Rhodococcus erythropolis PTCC 1767 and Bacillus subtilis DSMZ 3256［J］.J Hazard Mater，2014，280：

781-787.

［3］Mansouri A，Khodadadi A A，Mortazavi Y A.Ultradeep adsorptive desulfurization of a model diesel fuel on regenerable Ni-Cu/γ-Al2O3at low temperatures in absence of hydrogen［J］.J Hazard Mater，2014，271：120-130.

［4］蘭培，張淑娟，潘丙才，等.氧化改性對活性炭吸附二苯并噻吩的影響［J］.化工環(huán)保，2012，32（5）：471-474.

［5］Shi Yawei，Liu Guozhu，Wang Li，et al.Efficient adsorptive removal of dibenzothiophene from model fuel over heteroatom-doped porous carbons by carbonization of an organic salt［J］.Chem Eng J，2015，259：771-778.

［6］Zhang Ming，Zhu Wenshuai，Xun Suhang，et al.Deep oxidative desulfurization of dibenzothiophene with POM-based hybrid materials in ionic liquids［J］.Chem Eng J，2013，220：328-336.

［7］Ma Cunhua，Dai Bin，Liu Ping，et al.Deep oxidative desulfurization of model fuel using ozone generated by dielectric barrier discharge plasma combined with ionic liquid extraction［J］.J Ind Eng Chem，2014，20（5）：2769-2774.

［8］肖勁，楊思蔚，賴延清，等.化學(xué)氧化法脫除石油焦中的硫［J］.化工環(huán)保，2010，30（3）：199-202.

［9］Wan Nur Aini Wan Mokhtar，Wan Azelee Wan Abu Bakar，Rusmidah Ali，et al.Deep desulfurization of model diesel by extraction with N，N-dimethylformamide：Optimization by Box-Behnken design［J］.J Taiwan Inst Chem Eng，2014，45（4）：1542-1548.

［10］Domanska U，Walczak K，Królikowski M.Extraction desulfurization process of fuels with ionic liquids［J］.J Chem Thermodyn，2014，77：40-45.

［11］Rosatella A A，Afonso C A M.Metal-catalyzed oxidation of C-X（X = S，O）in ionic liquids［J］.Top Organomet Chem，2015，51：163-184.

［12］B?smann A，Datsevich L，Jess A，et al.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids［J］.Chem Commun，2001（23）：2494-2495.

［13］李曉娜，張薇，徐恩宇，等.Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4催化燃油深度脫硫研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，46（2）：89-92.

［14］唐曉東，袁嬌陽，李晶晶，等.吡啶離子液體催化作用下的FCC汽油烷基化脫硫［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43（4）：442-448.

［15］段月欣，孫培永，張勝紅，等.［BIm］Cl/CuCl離子液體脫除MTBE中硫醇機(jī)制及性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43（9）：1113-1119.

［16］Swapnil A D，Kailas L W，Mahesh N V.FeCl3based imidazolium ionic liquids as novel solvents for extractive-oxidative desulfurization of liquid fuels［J］.J Solution Chem，2015，44（21）：652-668.

［17］Yu Guangren，Zhao Jingjing，Song Dandan，et al.Deep oxidative desulfurization of diesel fuels by acidic ionic liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（20）：11690-11697.

［18］喬東軍，王昕，施力.FeCl2型咪唑類離子液體的脫硫性能［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，36（3）：356-359.

［19］陳科，范珍龍，俞星明，等.［EMIM］Br-FeCl2離子液體萃取脫除含硫化合物［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（7）：60-64.

［20］錢庭寶，劉維琳，李金和.吸附樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：197-198.

［21］單國彬，劉會洲.多孔聚合物載體的制備及吸附脫除二苯并噻吩的初步探索［J］.過程工程學(xué)報，2002，2（6）：497-500.

［22］Hernández-Maldonado A J，Yang R T.Desulfurization of transportation fuels by adsorption［J］.Cat Rev：Sci Eng，2004，46（2）：111-150.

［23］Yang Yali，Kou Yan.Determination of the Lewis acidity of ionic liquids by means of an IR spectroscopic probe［J］.Chem Commun，2004（2）：226-227.

［24］陳陽，朱涵慶，王慧鳳，等.氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽的合成、表征及脫硫研究［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，28（1）：109-112.

［25］王建龍，趙地順，周二鵬，等.吡啶類離子液體在汽油萃取脫硫中的應(yīng)用研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2007，35（3）：293-296.

［26］王坤，劉大凡，何愛珍，等.離子液體萃取脫硫的研究［J］.石油化工，2010，39（6）：675-680.

［27］Zhang Shuguang，Zhang Qinglin，Zhang Z C.Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（2）：614-622.

［28］Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refi nery streams by extraction with ionic liquids［J］.Green Chem，2004，6（7）：316-322.

（編輯 魏京華）

Removal of thiophene from simulated gasoline by extraction with pyrrolidone-based ionic liquids

Zhou Jie1，2
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2.College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Three N-methyl pyrrolidone-based ionic liquids，［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2and ［HNMP］ZnCl3were synthesized and used as extractants to remove thiophene from the simulated gasoline with 1 381 μg/g of sulfur content prepared by dissolving thiophene in n-octane.The deep desulfurization effect and reuse performance of ［HNMP］FeCl4were investigated.The experimental results show that：The order of desulfurization capability of ionic liquids at 30 ℃ is［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3；Under the optimum conditions of volume ratio of ［HNMP］FeCl4to simulated gasoline 1∶1，mole ratio of FeCl3to ［HNMP］Cl 1 and extraction time 60 min，the desulfurization rate in a single pass is 70.7%，the sulfur content of the simulated gasoline is decreased to 61 μg/g and the total desulfurization rate is 95.6% after 4-stage extraction；［HNMP］FeCl4is regenerated by vacuum heating method，and after 5 times of reuse，its desulfurization capability is still remained with desulfurization rate decreased from 70.7% to 59.5%.

ionic liquid；simulated gasoline；thiophene；extraction；desulfurization

TE626

A

1006-1878（2016）02-0221-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.019

2015-10-15；

2015-12-12。

周杰（1981—），男，江蘇省東臺市人，碩士，講師，電話 0513-81050856，電郵 jomole@mail.ntvu.edu.cn。

南通市科技局應(yīng)用研究計劃項目（BK2014016）；南通市科技局應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（MS12015027）。