張超武， 張利娜， 張 楠， 王夏云, 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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鎂鋁尖晶石催化劑載體的制備及表征

張超武， 張利娜， 張 楠， 王夏云, 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以偏鋁酸鈉和氫氧化鎂為原料，采用共沉淀-水熱法合成鎂鋁尖晶石載體.利用XRD、SEM、TG-DSC和N2吸附-脫附等測試手段對樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并研究了水熱時間、燒結(jié)溫度等條件對鎂鋁尖晶石載體的結(jié)構(gòu)和性能影響.所得結(jié)果表明，水熱反應(yīng)后得到的前驅(qū)物主要是鎂鋁羥基化合物，水熱時間24 h能夠形成鎂鋁尖晶石良好的片狀骨架結(jié)構(gòu).在實驗范圍內(nèi)鎂鋁尖晶石有良好的介孔結(jié)構(gòu)，600 ℃燒結(jié)就得到了完整晶態(tài)骨架結(jié)構(gòu)，隨著溫度的提高，樣品的XRD衍射峰強度不斷增加，骨架結(jié)構(gòu)更完整, 溫度高于900 ℃，鎂鋁尖晶石骨架結(jié)構(gòu)塌陷，因此鎂鋁尖晶石催化劑載體的最佳燒結(jié)溫度為800 ℃.

鎂鋁尖晶石； 催化劑載體； 水熱法

0 引言

隨著全球能源危機的加劇和全球變暖的日益嚴(yán)峻，環(huán)境問題越來越受到關(guān)注[1].甲烷二氧化碳重整反應(yīng)制取合成氣CO/H2，再以合成氣為原料氣制取甲醇、二甲醚等液體燃料，代替石油能源，以緩解我國液體燃料的短缺，如能實現(xiàn)工業(yè)化將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益[2].該反應(yīng)工業(yè)化的一個關(guān)鍵問題是開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑[3].

目前，大量的研究集中于負(fù)載型非貴金屬鎳、鈷催化劑[4].而載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、以及由此引起的催化劑組成、顆粒大小、金屬分散度的變化等都會影響催化劑的催化性能[5].鎂鋁尖晶石是二元系統(tǒng)MgO-Al2O3中唯一的化合物[6].它是一種復(fù)合氧化物，本身具有催化活性[7].鎂鋁尖晶石被廣泛地用作負(fù)載型金屬催化劑的載體材料，它不僅兼?zhèn)鋬煞N氧化物優(yōu)點，并且具備兩種氧化物未具備的新優(yōu)點.飽和結(jié)構(gòu)使其具有更好的熱穩(wěn)定性，晶相結(jié)構(gòu)可以在很高溫度下保持不變.由于晶格密度很大，水分子難以進(jìn)入尖晶石內(nèi)部，只能在表面上與其結(jié)合，直接提高了載體的抗水合性能[8].同時具有酸性和堿性兩種活性中心，性質(zhì)穩(wěn)定，不易燒結(jié)，它的催化作用及其作為催化劑載體的重要作用已逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[9].

目前制備鎂鋁尖晶石粉體的方法有固相法[10]、共沉淀法[11]、溶膠凝膠法[12]、水熱合成法[9]、燃燒合成法[13]、超臨界法[14].本文采用共沉淀-水熱法制備鎂鋁尖晶石載體.水熱法制備粉體可實現(xiàn)形貌可控，粉體分散性較好，無團聚，水為反應(yīng)介質(zhì)，原料易得，降低了制備成本[15],還可加快反應(yīng)速度，獲得純度高、粒徑小的納米級粒子.本文還研究了燒結(jié)溫度、水熱時間等條件對鎂鋁尖晶石載體的結(jié)構(gòu)和性能影響.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

偏鋁酸鈉(NaAlO2，CP,≥98.0%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鎂(Mg(OH)2，AR，≥98.0%)，廣東省汕頭市紅衛(wèi)化工廠；實驗中所用水均為去離子水.

1.2 鎂鋁尖晶石的制備

以NaAlO2為鋁源，以Mg(OH)2為鎂源，按照摩爾比n(Mg)/n(Al)=1/2的比例分別稱取原料.加入到適量去離子水中配成溶液，磁力攪拌30 min后將混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜內(nèi).在180 ℃下水熱處理16～24 h，制得鎂鋁尖晶石前驅(qū)體，將前驅(qū)體過濾、洗滌、干燥后，在500 ℃～900 ℃電熱爐中結(jié)晶化燒結(jié)5 h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的MgAl2O4重整催化劑載體.

1.3 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試條件：Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS，RS和SS分別為1 °，0.3 mm和1 °.采用S-4800日立掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy & Hiroba EDX electron microscopy)對所制備的樣品的形貌進(jìn)行表征；采用德國耐馳STA449C型差熱分析對前驅(qū)物的熱處理過程進(jìn)行了分析；采用美國麥克儀器生產(chǎn)的ASAP2460型比表面儀對樣品進(jìn)行N2吸附脫附測試分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的影響

為了分析鎂鋁尖晶石前驅(qū)物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，確定鎂鋁尖晶石催化劑載體的合適焙燒溫度，采用TG-DSC法研究了前驅(qū)物在加熱過程中的性質(zhì)和狀態(tài)的變化.圖1為水熱法制備MgAl2O4粉體的TG-DSC曲線.從TG曲線可以看出，樣品在0 ℃～500 ℃有嚴(yán)重的失重現(xiàn)象.在這一區(qū)間上有三個明顯的失重區(qū).對應(yīng)DSC曲線上的三個吸熱峰.第一次失重在80 ℃左右，這是由于樣品脫除大量自由水.第二次失重發(fā)生在210 ℃左右，這可能是由于片層結(jié)構(gòu)間的結(jié)晶水脫除有關(guān)系，第三次失重發(fā)生在400 ℃左右，可能是前驅(qū)物鎂鋁羥基復(fù)合物脫羥基，發(fā)生了物相變化，會有部分放熱，所以吸熱峰較小，開始生成鋁酸鎂.DSC曲線顯示在800℃開始曲線緩慢上升，可能由于鋁酸鎂形成晶態(tài)并釋放結(jié)晶熱，這表明鋁酸鎂慢慢轉(zhuǎn)化為鎂鋁尖晶石晶相.鎂鋁尖晶石前驅(qū)體物質(zhì)在該過程中質(zhì)量損失為42.94%.結(jié)果表明鎂鋁尖晶石的最佳合成溫度范圍在800 ℃～1 000 ℃之間.

圖1 鎂鋁尖晶石粉體的TG-DSC曲線

焙燒對前驅(qū)物制備鎂鋁尖晶石的形成與生長有重要的影響.圖2為鎂鋁尖晶石粉體焙燒前后的XRD圖譜.圖2中a曲線是180 ℃水熱反應(yīng)24 h得到的前驅(qū)物XRD圖譜.在2θ=11.7 °、24.0 °、35.0 °、39.5 °、46.6 °、61.8 °、62.5 °處的衍射峰為鎂鋁羥基化合物的特征峰.2θ=14.5 °、28.0 °、49.5 °處的衍射峰為AlO(OH)的特征峰.2θ=19.5 °、38.0 °、51.2 °、58.8 °處的衍射峰Mg(OH)2的特征峰.說明原料經(jīng)水熱反應(yīng)后主要生成了鎂鋁羥基化合物和薄水鋁石，還有部分Mg(OH)2沒有反應(yīng)，沒有生成具有明顯特征峰的鎂鋁尖晶石相.圖2中b曲線是180 ℃水熱反應(yīng)24 h得到的前驅(qū)物經(jīng)過800 ℃焙燒后所得的XRD圖譜.由圖2可以看出焙燒后的樣品已經(jīng)沒有鎂鋁羥基化合物、薄水鋁石和Mg(OH)2的特征峰，說明在800 ℃焙燒后，鎂鋁羥基化合物、薄水鋁石和Mg(OH)2已經(jīng)分解完全，在2θ=18.8 °、32.5 °、38.0 °、44.8 °、65.0 °處出現(xiàn)了鎂鋁尖晶石的特征衍射峰，對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(400)、(440)晶面，對應(yīng)的JCPDS卡片號為21-1152.表明經(jīng)800 ℃焙燒，鎂鋁尖晶石前驅(qū)物可形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu).

a：前驅(qū)體; b:焙燒后圖2 樣品的XRD圖譜

燒結(jié)溫度與樣品的物相組成、晶體類型和微觀結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系，為了考察燒結(jié)溫度的影響，實驗分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃條件下對燒結(jié)的樣品進(jìn)行測試.圖3為不同焙燒溫度合成的鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖譜.從圖3可知，合成的鎂鋁尖晶石前驅(qū)體經(jīng)過600 ℃和700 ℃焙燒后，在2θ=38 °、44.8 °、65 °處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)MgAl2O4的(311)、(400)、(440)晶面，衍射峰峰形很寬且峰強較弱，其他表征鎂鋁尖晶石的特征峰，如(111)、(220)晶面的特征峰沒出現(xiàn).隨著焙燒溫度的增加，衍射峰強度不斷提高，在800 ℃焙燒后，鎂鋁尖晶石的特征峰全部出現(xiàn)，表明此時生成完整的鎂鋁尖晶石相.而且衍射峰尖銳，有較好的結(jié)晶度.說明隨著焙燒溫度的提高，晶粒長大，試樣的結(jié)晶度增強.這與圖1分析結(jié)果相吻合.

a：600 ℃； b：700 ℃； c：800 ℃； d：900 ℃圖3 不同焙燒溫度合成的MgAl2O4粉體的XRD圖譜

圖4為不同焙燒溫度合成的鎂鋁尖晶石粉體的SEM圖.圖4(a)是180 ℃水熱反應(yīng)24 h, 600 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面是由片狀結(jié)構(gòu)組成，大小形狀不均勻，骨架結(jié)構(gòu)不明顯.圖4(b)是180 ℃水熱反應(yīng)24 h, 700 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面是由片狀結(jié)構(gòu)組成，或平行生長或交叉生長，排列規(guī)則，大小較均勻.圖4(c)是180 ℃水熱反應(yīng)24 h， 800 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面片狀結(jié)構(gòu)略有長大，大小均勻，得到了完整的片狀骨架結(jié)構(gòu).圖4(d)是180 ℃水熱反應(yīng)24 h， 900 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面片狀結(jié)構(gòu)略有長大，但塌陷嚴(yán)重.

(a)600 ℃ (b)700 ℃ (c)800 ℃ (d)900 ℃圖4 不同焙燒溫度合成的MgAl2O4粉體的SEM圖

結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的增加，鎂鋁尖晶石晶粒生長，骨架結(jié)構(gòu)趨于完整.但溫度過高，會破壞鎂鋁尖晶石骨架結(jié)構(gòu)，因此焙燒溫度800 ℃有利于鎂鋁尖晶石片狀結(jié)構(gòu)的完整生成.

圖5為不同溫度下燒結(jié)的樣品的N2吸附脫附平衡等溫線.從等溫線可以看出吸附脫附有遲滯現(xiàn)象，等溫線類型均為Ⅳ型等溫線，表現(xiàn)為多層吸附后緊接著吸附量急劇增加的毛細(xì)管凝結(jié).這是典型的介孔材料等溫線.多孔材料的吸附過程中有由吸附曲線與脫附曲線組成的滯后環(huán)，滯后環(huán)的出現(xiàn)是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道.滯后環(huán)的特征對應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息.觀察圖5中N2吸附脫附平衡等溫的滯后環(huán)形狀可以看出，高壓區(qū)吸附量大.據(jù) IUPAC分類，為H3型滯后環(huán).這類滯后環(huán)是片狀結(jié)構(gòu)的聚集體產(chǎn)生狹縫的介孔或大孔材料.這些孔網(wǎng)都是由大孔組成，并且它們沒有被孔凝聚物完全填充.

圖6是不同溫度下燒結(jié)樣品的孔徑分布曲線.由圖6可以看出，樣品孔徑分布范圍較廣，為0～90 nm.600 ℃、700 ℃和900 ℃焙燒的樣品孔類型較多，800 ℃焙燒的樣品介孔分布最多.由表1可知，600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃焙燒的樣品比表面積分別為為39.84 m2·g-1、47.84 m2·g-1、82.98 m2·g-1、39.95 m2·g-1.介孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的內(nèi)表面積和孔體積，有利于提高載體的活性位點的數(shù)量.因為800 ℃焙燒的樣品介孔分布最集中，所以比表面積最大.

結(jié)合圖4可知，鎂鋁尖晶石在600 ℃焙燒時開始形成骨架結(jié)構(gòu)，但是骨架結(jié)構(gòu)不明顯，700 ℃焙燒后晶粒略有生長，但骨架結(jié)構(gòu)不完整，因此在600 ℃和700 ℃焙燒時孔類型較多，且介孔分布較少，比表面積較小.在800 ℃焙燒后，鎂鋁尖晶石完整的片狀骨架結(jié)構(gòu)形成，介孔結(jié)構(gòu)分布較多，孔徑較小，比表面積較大.樣品在900 ℃焙燒后骨架結(jié)構(gòu)塌陷，溫度過高使片狀結(jié)構(gòu)堆積形成大孔，使得比表面積降低.

(a)600 ℃

(b)700 ℃

(c)800 ℃

(d)900 ℃圖5 樣品的N2吸附-脫附平衡等溫線

a:600 ℃; b:700 ℃; c:800 ℃; d:900℃圖6 樣品的孔徑分布

表1 不同焙燒溫度下樣品的比表面積

2.2 水熱時間對鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的影響

圖7為在180 ℃下不同水熱時間合成的鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖譜.從圖7可知，合成的鎂鋁尖晶石前驅(qū)體經(jīng)過焙燒后，在2θ=38 °、44.8 °、65 °處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)鎂鋁尖晶石的(311)、(400)、(440)晶面，對應(yīng)的JCPDS卡片號為21-1152.其衍射峰強度高，峰寬較窄說明樣品有良好的結(jié)晶度.隨著水熱反應(yīng)時間的增加，表征鎂鋁尖晶石的幾個彌散峰的變化明顯，(111)、(220)晶面的特征峰出現(xiàn)，表明此時生成完整的鎂鋁尖晶石相.所以從X射線衍射圖譜看，水熱時間24 h可生成完整鎂鋁尖晶石相.

a:6 h; b:18 h; c:24 h圖7 不同水熱時間合成的MgAl2O4粉體的XRD譜

圖8為不同水熱時間合成的鎂鋁尖晶石粉體的SEM圖.圖8(a)是180 ℃水熱反應(yīng)6 h, 800 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面晶粒緊密堆積，嚴(yán)重粘結(jié)，沒有特殊的形貌，這可能是因為反應(yīng)時間過短，還不足以形成完整的有序的骨架結(jié)構(gòu).圖8(b)是180 ℃水熱反應(yīng)18 h, 800 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面是由片狀結(jié)構(gòu)組成，或平行生長或交叉生長，排列規(guī)則，大小較均勻，說明水熱反應(yīng)18 h，顆粒在水熱驅(qū)動力作用下晶粒生長按照一定的生長習(xí)性，生成了完整的結(jié)構(gòu).圖8(c)是180 ℃水熱反應(yīng)24 h， 800 ℃焙燒得到的試樣，顆粒表面片狀結(jié)構(gòu)長大明顯.

結(jié)果表明，隨著水熱時間的增加，系統(tǒng)提供足夠的時間讓晶粒聚集生長，片狀結(jié)構(gòu)長大.因此水熱反應(yīng)24 h有利于鎂鋁尖晶石片狀結(jié)構(gòu)的完整生成.

(a)6 h (b)18 h (c)24 h圖8 不同水熱時間合成的MgAl2O4粉體的SEM圖

3 結(jié)論

采用共沉淀-水熱合成法制備了鎂鋁尖晶石催化劑載體.所得結(jié)果表明，水熱反應(yīng)后得到的前驅(qū)物主要是鎂鋁羥基化合物，180 ℃水熱24 h能夠形成鎂鋁尖晶石良好的片狀骨架結(jié)構(gòu).在實驗范圍內(nèi)鎂鋁尖晶石有良好的介孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)過600 ℃焙燒得到了鎂鋁尖晶石片狀結(jié)構(gòu)，隨著溫度的提高，樣品的衍射峰強度不斷增加，晶粒生長，骨架結(jié)構(gòu)更完整，但焙燒溫度為900 ℃時，鎂鋁尖晶石骨架結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積下降，表明鎂鋁尖晶石最佳焙燒溫度為800 ℃.高比表面積的鎂鋁尖晶石提供了更多的活性位點，提高活性組分在尖晶石表面的分散度，這為鎂鋁尖晶石作為催化劑的載體提供了更大的優(yōu)勢.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Preparation and characterization of MgAl2O4spinel as catalyst support

ZHANG Chao-wu, ZHANG Li-na, ZHANG Nan, WANG Xia-yun, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The magnesium aluminate spinel catalyst carriar were synthesized by a coprecipitation and hydrothermal method,using sodium aluminate and magnesium hydroxide as the raw materials.The samples were characterized by XRD,SEM,TG-DSC,and N2adsorption-desorption isotherms to study the effect of hydrothermal and sintering temperatures on the structures and properties of magnesium aluminate spinel.The results showed that the precursor is mainly magnesium aluminum hydroxyl compounds after coprecipitation and hydrothermal procedures.The good flake skeletal structure is formed by hydrothermal time of 24 h.The final magnesium aluminate spinel has well-crystalline mesoporous structure.Witnin experimental range,the promoted crystalline skeleton structure was formed at 600 ℃.And with the increment of calcination temperature,the XRD diffraction peak intensity of samples increased gradually and the flake skeletal structure was improved.When the sintering temperature was above 900 ℃,the skeleton structure of magnesium aluminate spinel collapses.So the best sintering temperature is 800 ℃ for magnesium aluminate spinel catalyst carriar.

magnesium aluminate spinel; catalyst support; hydrothermal method

2016-07-29

國家自然科學(xué)基金項目(51171096)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2014JM6233)

張超武(1958-)，男，陜西興平人，教授，博士，研究方向：功能材料、環(huán)境材料

1000-5811(2016)06-0042-05

O64

A