蘇秀霞， 郭 雯， 呂檬夷

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

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粉煤灰/煤矸石纖維的表面改性及其對(duì)紙張性能的影響

蘇秀霞， 郭 雯， 呂檬夷

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

以淀粉為主要原料，通過雙氧水、亞硫酸氫鈉引發(fā)，與苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝共聚合成一種無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑，將其用于粉煤灰/煤矸石纖維表面增強(qiáng)改性，改變粉煤灰/煤矸石纖維剛性強(qiáng)、脆性大、易斷裂的缺點(diǎn).研究了增強(qiáng)劑用量、增強(qiáng)改性時(shí)間、增強(qiáng)改性溫度等對(duì)粉煤灰/煤矸石纖維增強(qiáng)改性效果的影響.通過纖維過篩率、纖維配抄紙張的物理性能對(duì)纖維增強(qiáng)改性效果進(jìn)行評(píng)估.結(jié)果表明，最佳增強(qiáng)改性條件為：改性劑的用量為15%，改性溫度為90 ℃，改性時(shí)間為1.5 h.通過掃描電鏡對(duì)增強(qiáng)改性前后纖維的表面形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)劑包覆在纖維表面.

粉煤灰/煤矸石纖維； 淀粉； 表面增強(qiáng)改性

0 引言

粉煤灰/煤矸石纖維是近年來(lái)新興的一種新型無(wú)機(jī)纖維，該纖維以粉煤灰/煤矸石廢棄物為原料，經(jīng)高溫熔化、噴絲、冷卻等工序制成無(wú)機(jī)纖維[1-4].粉煤灰/煤矸石纖維是一種介于植物短纖維與傳統(tǒng)填料(碳酸鈣、滑石粉)之間的一種新型無(wú)機(jī)造紙材料，具有電絕緣性、耐熱性和阻燃性好，防蛀、防火、防腐耐久、吸濕變形性小等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[5].無(wú)機(jī)纖維一般都有交織性差，強(qiáng)度小，比較硬脆，纖維相互之間結(jié)合力較弱等缺點(diǎn)，使紙張性能下降，因此無(wú)機(jī)纖維造紙需要對(duì)纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性處理，以滿足成紙要求[6-10].

淀粉是一種天然高分子化合物，但天然未改性淀粉溶液容易凝聚，粘度較高，流動(dòng)性差，冷卻后易凝膠[11].因此一般采用降低黏度的降解淀粉[12]，用于無(wú)機(jī)纖維表面的增強(qiáng).本文以對(duì)纖維吸附力強(qiáng)的氧化淀粉為主要原料，將其降解后，用苯乙烯、丙烯酸丁酯進(jìn)行接枝共聚[13-16]，使降解后的淀粉接上一個(gè)較長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)高分子化合物.通過淀粉將該有機(jī)高分子化合物吸附到纖維表面，達(dá)到對(duì)無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)的效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及藥品

氧化淀粉，食品級(jí)，德州匯洋生物科技有限公司；苯乙烯，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫(30%)，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯，分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；粉煤灰/煤矸石纖維( 由河南濟(jì)源金港特纖科技有限公司提供)；去離子水；定性濾紙.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S4800型掃描電鏡,日本Hitachi公司；ZQJ1-B-Ⅱ型抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面分析儀，英國(guó)Malvern公司；DC-KY3000A型電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；ZL-300A紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；DCP-MI T135A電腦測(cè)控耐折度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；DC-HJY03型電腦測(cè)控厚度儀緊度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 粉煤灰/煤矸石纖維增強(qiáng)劑的制備

將淀粉、水、NaHSO3、CMC加入到三口燒瓶中，邊攪拌邊升溫至68 ℃，然后加入H2O2，恒溫?cái)嚢?0 min，使淀粉氧化降解后，升溫至94 ℃，恒溫?cái)嚢?0 min，使淀粉糊化.將上述糊化的淀粉降溫至80 ℃左右，滴加單體苯乙烯、丙烯酸丁酯和引發(fā)劑雙氧水溶液.1.5～2 h滴加完畢，80 ℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)90 min，得到乳白色泛藍(lán)光乳液，即粉煤灰/煤矸石纖維增強(qiáng)劑.

1.3.2 粉煤灰/煤矸石纖維的增強(qiáng)改性

量取一定量的水置于燒杯中，向其中加入一定量的增強(qiáng)劑，充分搖勻，再加入一定量的粉煤灰/煤矸石纖維，攪拌使其分散，靜置一定時(shí)間后，抽濾得到增強(qiáng)改性后的纖維，然后將纖維放入烘箱烘干備用.

1.3.3 抄片實(shí)驗(yàn)

將增強(qiáng)改性好的纖維與有機(jī)紙漿按1∶2的比例混合，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片，壓榨并干燥10 min.抄造的紙頁(yè)經(jīng)48 h吸水平衡后，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試其物理性能.

2 分析與表征

2.1 增強(qiáng)劑乳液粒徑分析

將增強(qiáng)劑乳液用蒸餾水稀釋一定的倍數(shù)，用馬爾文(Malvern)公司Zen3690型粒度及Zeta電位分析儀，在25 ℃下，測(cè)定膠束粒徑及其分散系數(shù)(PDI)，激光散射角為90 ℃.

2.2 粉煤灰/煤矸石纖維SEM圖分析

將增強(qiáng)改性前后的粉煤灰/煤矸石纖維制成測(cè)試樣片后噴金，掃描電子顯微鏡(SEM)(S4800，日本Hitachi)在加速電壓為0.5～30 kV，0.1 kV/步，放大倍率為×10 000的條件下來(lái)觀察粉煤灰/煤矸石纖維的表面形貌.

2.3 纖維增強(qiáng)改性效果評(píng)價(jià)

將纖維烘干至恒重，稱取一定量的改性增強(qiáng)纖維于研缽中，研磨80次，過篩60次，稱量過篩后剩余增強(qiáng)纖維的質(zhì)量，計(jì)算其過篩率.

過篩率%=(M1-M2)/M1×100%

式中：M1—過篩前纖維的干重；M2—過篩后剩余纖維的干重.

2.4 紙張性能測(cè)試

采用DCP-MI T135A電腦測(cè)控耐折度儀及ZL-300A 紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)儀、DC-KY3000A 型電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀，分別測(cè)定紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度.

3 結(jié)果與討論

3.1 增強(qiáng)劑乳液的粒徑分析

增強(qiáng)劑乳液粒徑分析結(jié)果如圖1、表1所示.由圖1、表1可以看出，增強(qiáng)劑乳液粒徑分布窄，平均粒徑小，PDI為0.002，Z-Average(r.nm)為76.28，屬于納米級(jí)別.

圖1 增強(qiáng)劑乳液粒徑分布曲線圖

表1 增強(qiáng)劑乳液粒徑分布

3.2 粉煤灰/煤矸石纖維SEM圖分析

為了便于直觀的觀察增強(qiáng)劑在粉煤灰/煤矸石纖維表面的吸附情況，利用掃描電子顯微鏡對(duì)增強(qiáng)前后的粉煤灰/煤矸石纖維表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示.

(a)未增強(qiáng)的原纖維

(b)增強(qiáng)改性的纖維圖2 粉煤灰/煤矸石纖維的SEM圖

由圖2可以看出，未增強(qiáng)的原纖維(如圖2(a)所示)在電鏡下成豎直的棒狀結(jié)構(gòu)，表面光滑；而增強(qiáng)改性的纖維(如圖2(b)所示)表面明顯被增強(qiáng)劑所包覆.

因?yàn)榈矸蹖?duì)無(wú)機(jī)纖維有很強(qiáng)的吸附作用，增強(qiáng)劑通過淀粉對(duì)纖維的吸附作用被吸附在纖維表面，形成一層膜，將纖維包覆起來(lái).

3.3 粉煤灰/煤矸石纖維增強(qiáng)改性效果評(píng)價(jià)及其對(duì)紙張性能影響

過篩法：由于無(wú)機(jī)纖維脆性大、剛性強(qiáng)，在研磨過程中很容易發(fā)生斷裂，所以其過篩率比較高.而經(jīng)增強(qiáng)改性后的纖維表面包覆一層韌性強(qiáng)的增強(qiáng)劑膜，使得纖維的韌性和強(qiáng)度都有所增加，因此在研磨過程中，過篩率會(huì)顯著降低.

過篩率大小表征了淀粉改性乳液對(duì)纖維的增強(qiáng)程度.過篩率越大，表明纖維的改性效果越差，反之越好.

3.3.1 改性劑用量對(duì)纖維增強(qiáng)效果的影響

由表2可知，增強(qiáng)劑用量在0%～25%時(shí)，纖維的過篩率先降低后升高；紙張的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率都先增加后降低.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：隨著增強(qiáng)劑用量的增加，越來(lái)越多的增強(qiáng)劑與粉煤灰/煤矸石纖維通過淀粉的粘結(jié)作用結(jié)合在一起，使得更多的增強(qiáng)劑包覆于粉煤灰/煤矸石纖維表面，從而提升了纖維的強(qiáng)度和韌性，使得纖維過篩率降低；紙張的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率都增加.當(dāng)增強(qiáng)劑用量達(dá)到15%時(shí)，纖維的過篩率最小、紙張的性能參數(shù)達(dá)到最優(yōu)，之后隨著增強(qiáng)劑用量的增加，纖維的過篩率增加、紙張的性能參數(shù)有所下降.這是由于粉煤灰/煤矸石纖維表面所包覆的增強(qiáng)劑達(dá)到了飽和，增強(qiáng)劑濃度的增大使得纖維之間彼此粘連在一起，纖維變粗、脆性增強(qiáng).綜上所述，增強(qiáng)劑的最佳用量為15%.

表2 改性劑用量對(duì)纖維增強(qiáng)效果的影響

3.3.2 改性溫度對(duì)增強(qiáng)纖維效果的影響

由表3可知，改性溫度從50 ℃增加到90 ℃時(shí)，纖維的過篩率依次降低，紙張的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率依次都有所增加.這是因?yàn)殡S著增強(qiáng)改性溫度的升高，分子之間的熱運(yùn)動(dòng)加快，使更多的增強(qiáng)劑分子擴(kuò)散在纖維表面，將纖維包覆.增強(qiáng)改性溫度過高時(shí)，水分揮發(fā)太快，增強(qiáng)劑溶液濃度不好控制.綜合考慮，最佳的改性溫度為90 ℃.

表3 改性溫度對(duì)纖維增強(qiáng)效果的影響

3.3.3 改性時(shí)間對(duì)增強(qiáng)纖維效果的影響

由表4可知，改性時(shí)間從0.5 h增加到1.5 h時(shí)，纖維的過篩率依次降低，紙張的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率都有所增加.但改性時(shí)間從1.5 h增加到2.5 h時(shí)，纖維的過篩率、紙張的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率基本不變.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于，隨著時(shí)間的加長(zhǎng)，增強(qiáng)劑開始可以慢慢充分包覆于粉煤灰/煤矸石纖維表面，在改性時(shí)間達(dá)到1.5 h后，粉煤灰/煤矸石纖維表面所包覆的淀粉改性增強(qiáng)劑已基本達(dá)到飽和狀態(tài)，因此纖維的過篩率、紙張的相關(guān)性能參數(shù)也不再有明顯變化.因此，改性最佳時(shí)間為1.5 h.

表4 改性時(shí)間對(duì)增強(qiáng)纖維效果的影響

4 結(jié)論

(1)由淀粉、苯乙烯、丙烯酸丁酯，通過接枝共聚合成的增強(qiáng)劑乳液PDI為0.002，Z-Average(r.nm)為76.28.增強(qiáng)劑乳液粒徑分布窄，平均粒徑小.

(2)粉煤灰/煤矸石纖維增強(qiáng)改性的最佳條件為：增強(qiáng)劑用量15%，增強(qiáng)改性溫度90 ℃，增強(qiáng)改性時(shí)間1.5 h.

(3)粉煤灰/煤矸石纖維通過增強(qiáng)改性后，纖維表面包覆了一層增強(qiáng)劑，對(duì)纖維有較明顯的增強(qiáng)效果.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Fly ash/coal gangue fiber surface modification and its influence on paper properties

SU Xiu-xia, GUO Wen, LV Meng-yi

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper,starch as the main raw material,initiated by hydrogen peroxide,sodium bisulfite, and styrene and butyl acrylate graft copolymer synthesise a kind of inorganic fiber reinforcing agent,for fly ash/coal gangue on the surface of fiber reinforced modified.Changes of fly ash/coal gangue fiber′s disadvantages of rigidity,brittleness and easy-breaking.The effect of the amount of reinforcing modifier,strengthening modification time and the modified temperature on the fly ash/coal gangue fiber reinforced modification was studied.Sifting through the fiber rate,physical properties of the fibers with a copy of the paper fiber modified to assess the effect.The results showed that the optimum conditions for the enhancement of modification were as follows:the dosage of modifier was 15%,the modified temperature was 90 ℃,and the modification time was 1.5 h.The surface morphology of the modified fibers were characterized by scanning electron microscopy(SEM).

fly ash/coal gangue fibers; starch; surface enhanced modified

2016-08-03

陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2014K-20)

蘇秀霞(1964-)，女，陜西禮泉人，教授，研究方向：無(wú)機(jī)纖維的增強(qiáng)改性

1000-5811(2016)06-0029-04

TS722

A