張 琪，趙士超，金圣忠，呂燕飛

(杭州電子科技大學材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

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h-BN薄膜表面PMMA殘留去除研究

張 琪，趙士超，金圣忠，呂燕飛

(杭州電子科技大學材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

化學氣相沉積法(CVD)制備的六方氮化硼薄膜(h-BN)的清潔轉(zhuǎn)移一直備受關(guān)注，h-BN從生長基底向其它目標基底轉(zhuǎn)移過程中會引入PMMA殘留物，影響h-BN薄膜的性質(zhì)和應(yīng)用.為研究PMMA殘留物的去除，首先采用低壓化學氣相淀積法制備了h-BN薄膜并轉(zhuǎn)移至基底表面，然后分別采用丙酮溶解、還原熱處理、氧化熱處理的方法去除h-BN薄膜轉(zhuǎn)移過程中PMMA殘留物.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙酮溶解和還原熱處理都不能有效去除PMMA殘留，長時間的氧化熱處理可以徹底去除PMMA殘留.

六方氮化硼；轉(zhuǎn)移；PMMA；殘留物

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)薄膜是一種二維介電材料，禁帶寬度為6.07 ev[1]，具有高熱導(dǎo)率，高機械強度，高電阻和良好的化學惰性等性能，用于熱界面材料、保護涂層和納米電子介質(zhì)和深紫外光電器件等領(lǐng)域[2].此外，由h-BN與石墨烯制備的異質(zhì)結(jié)能夠儲存電子能量和動量，可制作精細紅外探測器、混頻器和模數(shù)轉(zhuǎn)換器等高頻器件，為未來電子及光電傳感器等超高頻率設(shè)備的設(shè)計制造開辟了一條新途徑[3].早期，通過從高取向熱解氮化硼晶體機械剝離獲得h-BN薄膜，雖然這種方法可以得到h-BN單原子層，但厚度和樣品大小很難控制[4].化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)是近年來研究較多的方法，CVD能實現(xiàn)大面積、連續(xù)、高質(zhì)量h-BN原子層薄膜的制備[5-6].本文直接把硼烷氨源直接放入石英管的進氣一側(cè)，硼烷氨升華后縮短了由載氣帶入到襯底上的行程，硼烷氨源沉積到襯底上的幾率增大，促進了h-BN在銅催化劑表面生長，制備了h-BN原子層薄膜.銅表面生長的h-BN需要轉(zhuǎn)移至目標基底進行表征或應(yīng)用，PMMA轉(zhuǎn)移法是h-BN常用的轉(zhuǎn)移方法，但是轉(zhuǎn)移過程中h-BN表面會有少量PMMA殘留物，大大影響了h-BN薄膜的研究和應(yīng)用，PMMA殘留去除一直是二維原子層如石墨烯、h-BN轉(zhuǎn)移過程中無法克服的問題.本文通過低壓化學氣相沉積法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD)制備出高質(zhì)量的單原子層h-BN薄膜材料，在此基礎(chǔ)上研究了PMMA殘留物的去除方法.

1 實驗

1.1 LPCVD法合成h-BN

本文采用LPCVD法合成h-BN薄膜.裝置如圖1所示.把前驅(qū)物硼烷氨(NH3-NH3)放置在管式爐內(nèi)的石英管進氣端一側(cè)，銅箔置于爐內(nèi)的石英管中，開啟機械泵和進氣閥(保護氣體為H2)，氣體流量為71 mL/min，管式爐溫度以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至1 000 ℃，保溫時間為40 min.硼烷氨氣體升華后由H2載入石英管中，在銅基體上沉積形成h-BN薄膜.

圖1 LPCVD裝置示意圖

1.2 h-BN薄膜的轉(zhuǎn)移

為了測試表征，分別將h-BN轉(zhuǎn)移至氧化硅/硅(SiO2/Si)和石英玻璃表面制備了2組樣品.利用PMMA作為載體將銅箔表面生長的h-BN薄膜轉(zhuǎn)移至氧化硅表面.將PMMA苯甲醚溶液(溶液中PMMA質(zhì)量含量為4.5%)旋涂(旋涂機的轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋轉(zhuǎn)30 s)在表面生長有h-BN薄膜上的銅箔上，形成PMMA/h-BN/Cu結(jié)構(gòu)，室溫干燥2 min后放入FeCl3(FeCl3的濃度為1 mol/L)溶液中，待銅完全溶解得到PMMA/h-BN結(jié)構(gòu)的透明薄膜，用去離子水清洗2～3次后轉(zhuǎn)移至SiO2/Si表面，室溫干燥2 h后放入丙酮溶劑中去除PMMA，獲得h-BN/SiO2/Si.為了光學性能的測試，清洗后的PMMA/h-BN透明薄膜轉(zhuǎn)移至石英玻璃表面，室溫干燥2 h后放入丙酮溶劑中去除PMMA，則獲得轉(zhuǎn)移至石英玻璃表面上的h-BN薄膜.

1.3 PMMA的去除

1.3.1 丙酮去除

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能溶于有機溶劑如苯甲醚、丙酮等.用丙酮去除PMMA需要將PMMA/h-BN/SiO2/Si在丙酮溶液浸泡2 h以上，以得到h-BN/SiO2/Si.此方法的優(yōu)點是操作方便，用時較短，缺點是樣品表面會有一些PMMA殘留物.

1.3.2 還原熱處理去除

PMMA用丙酮處理一段時間之后，再進行還原熱處理.本文還原熱處理的條件是，在還原氣體氫氣的氣氛下，將樣品在一定溫度下保溫一定的時間，目的是通過熱處理進一步去除樣品表面的PMMA殘留物.

1.3.3 氧化熱處理

PMMA用丙酮處理一段時間之后，再進行氧化熱處理.本文氧化熱處理的條件是，在空氣的氣氛下，將樣品在一定溫度下保溫一定的時間，希望通過氧化熱處理方式進一步去除樣品表面的PMMA殘留物.

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BN薄膜的測試

紫外可見吸收光譜(UV-vis)是測試材料吸光率、透光率、光學禁帶寬度等一系列光學性質(zhì)的測試方法.由于h-BN的價電子躍遷，h-BN的紫外可見吸收峰在202 nm附近，由此可計算出h-BN的光學禁帶寬度[7].本文采用UV-vis(島津UV-3600)在室溫條件下對h-BN進行了測試.h-BN的可見吸收光譜和FTIR光譜如圖2所示，從圖2(a)中可以看出h-BN在波長為220 nm附近有一個很明顯的吸收峰，與文獻[8]報道一致，表明制備產(chǎn)物為h-BN.紅外光譜(FTIR)是根據(jù)氮和硼原子之間的鍵的伸縮振動峰來表征h-BN成分的有效手段.為進一步證實薄膜為h-BN，對樣品進行了紅外測試分析.結(jié)果如圖2(b)所示，1 099.4 cm-1處的吸收峰來自Si襯底，1 377.2 cm-1處的吸收峰來自h-BN的面內(nèi)彎曲振動.FTIR分析結(jié)果進一步表明，h-BN薄膜成功制備.

圖2 h-BN的可見吸收光譜和FTIR光譜

2.2去除PMMA的不同方法

2.2.1 常規(guī)丙酮去除

將PMMA/h-BN/SiO2/Si樣品在丙酮溶液中室溫浸泡13 h后進行拉曼測試，結(jié)果如圖3所示，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了襯底Si和h-BN的吸收峰外，在1 200 cm-1和1 800 cm-1之間有一個很明顯的饅頭峰，饅頭峰來自PMMA分解形成的無定型碳[9]，說明丙酮溶解不能去除PMMA殘留物.

圖3 h-BN/Si的Raman圖

2.2.2 PMMA熱重分析

為了確定PMMA的熱分解溫度，對PMMA樣品進行了熱重分析測試(TGA).TGA是一種分析重量隨溫度變化的一種分析技術(shù)，可以研究樣品的熱穩(wěn)定性.本文TGA實驗條件是：環(huán)境氣體為空氣、升溫速率5 ℃/min、氣體流量60 mL/min.PMMA的熱重分析如圖4所示，可以看出，PMMA在400 ℃附近熱分解.

2.2.3 還原熱處理

圖4 PMMA的熱重分析曲線圖

PMMA/h-BN/SiO2/Si用丙酮處理一定時間后，在氫氣氣氛下，溫度為600 ℃下處理2 h，再在800 ℃的溫度下處理1.5 h.為了確定PMMA的殘留情況，分別測量了每一次處理后h-BN/SiO2/Si的拉曼光譜.采用不同方法處理后的PMMA/h-BN/SiO2/SiRaman光譜圖如圖5所示.圖5(a)、(b)、(c)中的1 000 cm-1附近拉曼峰來自Si襯底，1 371 cm-1為h-BN的拉曼峰，圖5(b)和圖5(c)中的1 610 cm-1處的拉曼峰來自非晶碳.這說明，還原熱處理后，PMMA經(jīng)過熱分解形成了非晶碳[9]，即h-BN薄膜表面有PMMA殘留.

2.2.4 氧化熱處理

PMMA/h-BN/SiO2/Si采用熱氧化處理，即在空氣氣氛下溫度為600 ℃下，處理不同時間.圖6是熱處理0 h(常規(guī)丙酮處理)，1 h，2 h，3 h，4 h，15 h，21 h的Raman譜圖.從圖6可以看出，隨著熱氧化處理時間為3 h時，無定型碳的饅頭峰逐漸消失，這說明，長時間的熱氧化處理可以徹底去除h-BN薄膜在轉(zhuǎn)移過程中PMMA殘留物.

圖5 h-BN的Raman圖

圖6 不同處理溫度下h-BN的Raman圖

3 結(jié)束語

本文采用LPCVD制備了二維h-BN原子層薄膜并轉(zhuǎn)移至目標基底，主要研究了如何去除轉(zhuǎn)移過程中PMMA在h-BN薄膜上的殘留問題.發(fā)現(xiàn)采用長時間的氧化熱處理可以徹底去除h-BN薄膜在轉(zhuǎn)移過程中PMMA的殘留物，為進一步的研究奠定了一定基礎(chǔ).但是長時間的熱處理可能對h-BN薄膜質(zhì)量有所影響，PMMA殘留物的去除方法還有待進一步優(yōu)化.

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Removal of PMMA Residues on the Hexagonal Boron Nitride Film

ZHANG Qi, ZHAO Shichao, JIN Shengzhong, Lü Yanfei

(InstituteofMaterialsPhysics,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The clean transfer of hexagonal boron nitride(h-BN) films prepared by chemical vapor deposition(CVD) is under the spotlight. The PMMA residues was introduced during the transfer process of hexagonal boron nitride(h-BN) film from growth substrate to target substrate. Hexagonal boron nitride(h-BN) atomic layer thin film was prepared through low-pressure chemical vapor deposition(LPCVD). Then the film was treated by acetone, thermal reduction, thermal oxidization to remove the PMMA residues, respectively. The results revealed that both acetone solution and thermal reduction can not effectively remove PMMA residues, while the PMMA residues can be removed thoroughly through heat treatment in oxidizing atmosphere with longer heating time.

hexagonal boron nitride; transfer; PMMA; residues

10.13954/j.cnki.hdu.2016.06.013

2016-05-23

國家自然科學基金資助項目(61106100)；浙江省自然科學基金資助項目(LY16E02008)

張琪(1990-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，電子信息材料.通信作者：趙士超副教授，E-mail:zhaoshichao@du.cn.

TN304

A

1001-9146(2016)06-0061-05