趙 碩,段東紅,衛(wèi)國(guó)強(qiáng),張忠林,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024)

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核殼型Ru@Pt在甲醇電催化氧化反應(yīng)中的電子效應(yīng)研究

趙 碩,段東紅,衛(wèi)國(guó)強(qiáng),張忠林,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024)

通過(guò)兩步化學(xué)還原法合成了不同殼層厚度的核殼型Ru@Pt納米粒子,采用X射線衍射光譜(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜(EDS)等手段對(duì)粒子的晶體結(jié)構(gòu)、表面元素、微觀形貌及組成進(jìn)行物理表征;應(yīng)用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對(duì)電催化氧化甲醇的催化性能進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果顯示,制備的Ru@Pt納米粒子直徑約為2～4 nm,為核殼型結(jié)構(gòu)；不同Ru@Pt樣品氫的脫附峰隨n(Pt)∶n(Ru)比值的增大呈現(xiàn)先增加后減小的“山形”趨勢(shì),其中n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1樣品的脫附峰值最高;由于核層Ru對(duì)Pt殼層產(chǎn)生電子效應(yīng),使核殼型納米粒子電化學(xué)活性面積增大,且電子效應(yīng)越強(qiáng)活性比表面積越大；隨著納米粒子電子效應(yīng)的增強(qiáng),其比質(zhì)量活性增大,甲醇反應(yīng)過(guò)程的阻抗降低。

Ru@Pt納米粒子;核殼結(jié)構(gòu);甲醇電氧化;電子效應(yīng);催化活性

能源和人類的生存與發(fā)展密切相關(guān),煤、石油、天然氣等正日益枯竭。在2050年前石油、天然氣等不可再生資源將消耗殆盡,這種看法已經(jīng)被公認(rèn)。人類面臨著能源的危機(jī),同時(shí)化石能源的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,綠色能源的研發(fā)和使用是實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cells,DMFCs)能夠?qū)⑷剂霞状嫉幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變成電能,是一種新型的綠色能源,適用于小型的可移動(dòng)便攜式電源,在能源、環(huán)保、通訊、國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊,其商業(yè)化的呼吁也正日益高漲。

目前,PtRu催化劑是性能最優(yōu)、使用最普遍的陽(yáng)極催化劑,解釋PtRu催化劑的甲醇電催化氧化的機(jī)理主要有雙功能機(jī)理和電子效應(yīng)機(jī)理,兩種機(jī)理之間仍存在爭(zhēng)論。1987年,WATANABE et al[1]在將PtRu催化劑用于甲醇的電氧化反應(yīng)的研究中提出了雙功能機(jī)理,即H2O分子在Ru原子上發(fā)生了活化,生成的OHads能夠促進(jìn)Pt在低電勢(shì)下氧化消除其吸附的CO,從而減少CO對(duì)H2活性位的覆蓋。此觀點(diǎn)得到了HOOGERS et al[2]和SCHMIDT et al[3]的研究結(jié)果的支持。1999年,TODA et al[4]提出電子結(jié)構(gòu)改變的理論(電子效應(yīng)理論),即Ru的加入量增加,使得Pt的d空軌道增加。該理論得到MYLSWAMY et al[5]和GASTIGER et al[6]的支持。雙功能效應(yīng)和電子效應(yīng)有各自的事實(shí)依據(jù),也各自有不能解釋的現(xiàn)象。雙功能機(jī)理從中間產(chǎn)物的角度出發(fā),卻不能解釋催化劑中金屬電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的現(xiàn)象;電子效應(yīng)是從電子狀態(tài)及結(jié)合能的角度出發(fā),卻不能很好地說(shuō)明中間產(chǎn)物的產(chǎn)生過(guò)程。研究催化劑的反應(yīng)機(jī)理可為催化劑的研發(fā)及改進(jìn)提供理論依據(jù),為提高催化劑的性能指明方向,具有顯著的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際價(jià)值。

研究采用化學(xué)還原法制備不同核殼比例的Ru@Pt核殼型納米粒子及純Pt納米粒子,利用循環(huán)伏安法測(cè)試納米粒子對(duì)甲醇的電催化氧化活性,并通過(guò)XPS等物理表征數(shù)據(jù)構(gòu)建催化性能與電子效應(yīng)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 C粉的處理

在惰性氣體氬氣中,將C粉置于管式爐,600 ℃下退火2 h,將XC-72碳粉表面的氧化物去除,裝入樣品瓶中并放置于干燥器中待用。

1.2 納米粒子的制備

采用化學(xué)還原法制備純Pt納米粒子及不同粒子比的Ru@Pt核殼型納米粒子。以n(Pt)∶n(Ru)=1∶1的樣品的制備為例,制備方法如下。將0.010 4 g的RuCl3和0.065 6 g四辛基溴化銨(C32H68BrN)溶于5 mL四氫呋喃(C4H8O,THF)中,通N2排除空氣,在超聲條件下分散溶解;在磁力攪拌的條件下將10 mL的三乙基硼氫化鋰(Li(C2H5)3BH)緩慢滴加到RuCL3溶液中,還原反應(yīng)30 min。將一定比例的PtCl2溶液緩慢地滴加至上述溶液中,反應(yīng)60 min,得到Ru@Pt核殼納米粒子的懸浮液,加入0.022 2 g XC-72導(dǎo)電碳粉并負(fù)載5 h;將制備好的樣品進(jìn)行液固分離,去掉上清液,用四氫呋喃、乙醇各分散洗滌3次；最后,固體樣品在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h,即可獲得黑色的Ru1@Pt1納米粒子。不同n(Pt)∶n(Ru)比例的樣品可通過(guò)改變PtCl2的加入量來(lái)制備,純Pt納米粒子則無(wú)需加入RuCl3。合成的樣品標(biāo)記為Rux@Pty(x=0,1;y=0,2,1,0.5,0.33)。

1.3 工作電極的制備

用Al2O3懸浮液充分擦拭電極表面,然后放在丙酮中去除表面的油污雜質(zhì),并于超純水中超聲洗滌數(shù)次后烘干;稱5 mg制備好的樣品粉末,加入5 mL超純水進(jìn)行混合,用超聲粉碎機(jī)將混合物分散成油墨狀;用移液器量取6.0 μL油墨狀的懸濁液涂在清潔后的玻碳電極表面,烘干,然后取7.2 μL Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)涂在烘干的電極表面,80 ℃下烘烤成膜,即制得薄膜工作電極。

1.4 納米粒子的物理表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用日本電子株氏會(huì)社產(chǎn)的JEM-2010型號(hào)的透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)催化劑的形貌結(jié)構(gòu);采用美國(guó)產(chǎn)LEO 438VP型能譜分析儀(EDS)表征催化劑的組成元素及各個(gè)元素所占比例;采用VG Scientific ESCALab 250i-XL型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定催化劑的元素組成比例及價(jià)態(tài)。

1.5 納米粒子的電化學(xué)表征

樣品的電化學(xué)性能采用美國(guó)PAR公司生產(chǎn)的VMP-2型多通道恒電位儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試中采用三電極體系,其中玻碳電極為工作電極,Pt絲為對(duì)電極,Hg/Hg2SO4(MSE)為參比電極;電解液由H2SO4濃度為0.5 mol/L加CH3OH濃度為0,0.2,0.5,1.0 mol/L組成。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(25 ± 1)℃下進(jìn)行;循環(huán)伏安掃描速率50 mV·s-1。每次進(jìn)行測(cè)試前,通入高純N2于電解液中30 min,以除去其中的溶解O2和CO2等干擾物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子的物理性能表征

圖1(a)展示了制備的核殼型Rux@Pty(x=1;y=0,2,1,0.5,0.33)納米粒子的XRD譜圖。圖中在2θ=39.76°,46.24°,67.45°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Pt的(111),(200),(220)晶面的衍射峰。

A-n(Pt)∶n(Ru)=2∶1;B-n(Pt)∶n(Ru)=1∶1;C-n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1;D-n(Pt)∶n(Ru)=0.33∶1圖1 不同Ru@Pt納米粒子的XRD譜圖(a)以及對(duì)應(yīng)的Pt(111)晶面衍射角偏移值Δθ與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系柱狀圖(b)Fig.1 XRD spectra of Ru@Pt nanoparticles (a) and Δθ histogram of specific Pt (111) diffraction peaks (b)

從圖中可以看出,各樣品的XRD譜圖中Pt(111)晶面的衍射峰出現(xiàn)較明顯的偏移。推斷其主要原因是Ru核層對(duì)Pt殼層產(chǎn)生了電子誘導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致Pt金屬的晶格發(fā)生改變[7-8]。故衍射峰的偏移可以從側(cè)面反映催化劑的電子效應(yīng)的強(qiáng)弱,偏移量越大,電子效應(yīng)越強(qiáng)。而各樣品的XRD譜圖中幾乎沒(méi)有出現(xiàn)Ru的衍射峰,故可以初步推斷Ru核層金屬被Pt殼層金屬包裹在內(nèi)部,即催化劑的結(jié)構(gòu)為Pt為殼層,Ru為核層的核殼型納米粒子[9-10]。

不同Ru@Pt樣品Pt(111)晶面的衍射峰相對(duì)純Pt的Pt(111)衍射峰發(fā)生的偏移量Δθ如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出:隨著Pt原子比的增大,Ru@Pt納米粒子的Pt(111)晶面的衍射峰的偏移量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì);其中Ru1@Pt0.5催化劑的Pt(111)晶面衍射峰的偏移最為明顯,即該催化劑的電子效應(yīng)最明顯。分析其主要原因是:當(dāng)Pt的含量較高時(shí),殼層Pt的厚度較厚,Ru對(duì)外層的Pt金屬的電子效應(yīng)比較弱,Pt(111)晶面的偏移并不明顯;而Pt含量最小的 Ru1@Pt0.33催化劑出現(xiàn)Pt(111)晶面的衍射峰的偏移量減小的現(xiàn)象,分析其原因可能為Pt含量太少,不足以將Ru完全包裹住,Pt在Ru表面形成多個(gè)微晶薄層而非單晶結(jié)構(gòu),相對(duì)于一個(gè)Pt單晶殼層來(lái)說(shuō)Pt微晶薄層晶界面積較大,受到Ru核的電子效應(yīng)相對(duì)較弱,使得Pt微晶的晶格變化相對(duì)較小,Pt(111)晶面衍射峰的偏移量相對(duì)減小。

圖2 Ru1@Pt1納米粒子的TEM照片(a)及局部放大圖(b)Fig.2 TEM photogram of Ru1@Pt1 nanoparticles(a) and locality amplification (b)

圖2為Ru1@Pt1納米粒子的TEM照片及局部放大圖。由圖2(a)可以看出,由于樣品負(fù)載在載體碳上,故沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;納米粒子基本為球形,且粒徑相對(duì)均勻,直徑大小為2～4 nm。由于粒徑較小,故圖2(a)不能看出明顯的核殼結(jié)構(gòu)。由局部放大圖2(b)可以看到,中間顏色較深的為Ru核層金屬,其粒徑約為2 nm;外面顏色較淺的殼層為Pt金屬,其厚度不到1 nm;說(shuō)明通過(guò)化學(xué)還原法制備出的Ru@Pt納米粒子為核殼型結(jié)構(gòu)。

表1為制備的Rux@Pty(x=0,1;y=0,2,1,0.5,0.33)納米粒子的EDS測(cè)試結(jié)果,納米粒子中Ru和Pt的實(shí)測(cè)原子數(shù)比與化學(xué)計(jì)量摩爾比呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì),并且測(cè)出的Ru和Pt的原子數(shù)比與前驅(qū)體摩爾比相近。這一結(jié)果說(shuō)明,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,三乙基硼氫化鋰(Li(C2H5)3BH)幾乎能夠完全還原RuCl3和PtCl2。此外,由于EDS探測(cè)的深度約為6～10 nm,故檢測(cè)到的Ru與Pt原子數(shù)比近似為納米粒子平均摩爾比。

表1 不同Ru@Pt納米粒子化學(xué)計(jì)量理論結(jié)果與EDS實(shí)測(cè)原子數(shù)比值結(jié)果

圖3為制備的不同n(Pt)∶n(Ru)比值的Ru@Pt納米粒子樣品的Ru3p軌道的結(jié)合能譜圖及XPS分峰結(jié)果。圖中在Ru3p區(qū),約484 eV處為Ru3p的結(jié)合能峰,3個(gè)樣品在484 eV處均出現(xiàn)了較弱的Ru3p的結(jié)合能峰。而純Pt在484 eV處并未出現(xiàn)Ru3p的結(jié)合能峰。Ru1@Pt1納米粒子在484 eV處也沒(méi)有出現(xiàn)Ru3p的結(jié)合能峰,分析其原因是，n(Pt)∶n(Ru)=1∶1比例相同導(dǎo)致Ru被Pt包裹住,且Pt層厚度較大沒(méi)能檢測(cè)出內(nèi)部Ru核層金屬,故可以據(jù)此進(jìn)一步確定Ru1@Pt1是核殼型的納米粒子。

圖3 不同Ru@Pt納米粒子的Ru3p軌道的結(jié)合能譜圖及分峰結(jié)果Fig.3 Spectra of Ru3p binding energy peaks of different Ru@Pt nanoparticles

圖4為制備的Rux@Pty(x=0,1;y=0,2,1,0.5,0.33)納米粒子的Pt4f結(jié)合能譜圖及分峰結(jié)果。在Pt4f區(qū),約71 eV和74 eV左右出現(xiàn)Pt4f7/2和Pt4f5/2的結(jié)合能峰,而在72 eV和75 eV左右出現(xiàn)的是Pt2+的強(qiáng)峰。這說(shuō)明,Ru@Pt納米粒子的表面具有Pt0和Pt2+兩種價(jià)態(tài)的Pt原子。

表2為Rux@Pty(x=0,1;y=0,2,1,0.5,0.33)納米粒子的Pt4f軌道電子結(jié)合能譜圖與表面Pt0的原子數(shù)比。由表可以發(fā)現(xiàn),相對(duì)于純Pt/C納米粒子來(lái)說(shuō),各Ru@Pt核殼型納米粒子表層的Pt0與Pt2+的原子數(shù)比要大。這主要原因是：核層金屬Ru對(duì)包覆在其表面的殼層金屬Pt產(chǎn)生了電子效應(yīng),導(dǎo)致殼層金屬Pt的電子態(tài)密度有所增加,這就使得核殼型催化劑表層的Pt0的原子數(shù)比相對(duì)于純Pt/C催化劑來(lái)說(shuō)要高,而相應(yīng)的Pt2+的原子數(shù)比要低;也就是說(shuō),納米粒子表層的Pt0的原子數(shù)比是電子效應(yīng)的直觀表現(xiàn)。除此之外,還發(fā)現(xiàn)XPS測(cè)得的natom(Ru)∶natom(Pt)原子比明顯比EDS測(cè)得的natom(Ru)∶natom(Pt)原子比要低很多。依據(jù)以上兩種測(cè)試方法的原理,EDS測(cè)得樣品中的Ru,Pt原子數(shù)比接近于整體納米粒子的平均摩爾比,而XPS測(cè)得的是納米粒子表層的natom(Ru)∶natom(Pt)原子比。兩組數(shù)據(jù)的差距表明，本研究所制備的納米粒子的表面具有較高的Pt原子比,這也從側(cè)面說(shuō)明制備的納米粒子樣品是核殼型結(jié)構(gòu)。

表2 不同Ru@Pt納米粒子的Pt4f的電子結(jié)合能與表面Ru/Pt的原子數(shù)比

圖4 不同Ru@Pt納米粒子Pt4f軌道的結(jié)合能譜圖及分峰結(jié)果Fig.4 Spectra of Pt4f binding energy peaks of different Ru@Pt nanoparticles

圖5 Ru@Pt納米粒子的n(Pt)∶n(Ru)比值與表面Pt0原子百分比的關(guān)系柱狀圖Fig.5 Histogram of different Ru@Pt nanoparticles between n(Pt)∶n(Ru) values and atom ratios of surface Pt0

不同Ru@Pt納米粒子中Ru核對(duì)Pt殼層的電子效應(yīng)的強(qiáng)弱程度,可以由催化劑表層Pt0的原子數(shù)比來(lái)體現(xiàn),結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出,隨著n(Pt)∶n(Ru)比值的增大,Ru核對(duì)Pt殼層的電子效應(yīng)呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)。當(dāng)Pt的含量較高時(shí),殼層Pt的厚度較厚,Ru對(duì)外層的Pt金屬的電子效應(yīng)減弱。而n(Pt)∶n(Ru)=0.33∶1對(duì)應(yīng)的Ru1@Pt0.33納米粒子也出現(xiàn)電子效應(yīng)減弱的原因可能為：Pt含量太少,不足以在Ru核表面形成單晶Pt殼層,而形成Pt微晶薄層；相對(duì)于一個(gè)單晶Pt殼層來(lái)說(shuō),Pt微晶殼層比表面積較大,導(dǎo)致該納米粒子的電子效應(yīng)相對(duì)較弱。

2.2 納米粒子的電化學(xué)性能表征

A-n(Pt)∶n(Ru)=2∶1;B-n(Pt)∶n(Ru)=1∶1;C-n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1;D-n(Pt)∶n(Ru)=0.33∶1;E-Pt/C圖6 不同Ru@Pt納米粒子在氮吹脫的0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖Fig.6 CV curves of Ru@Pt nanoparticles in nitrogen-saturated 0.5 mol/L H2SO4

圖6為純Pt和不同n(Pt)∶n(Ru)比值的Ru@Pt納米粒子在氮吹脫的0.5 mol/L的H2SO4電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖。圖中可以看出,不同樣品在-0.64 ～-0.40 V之間氫的脫附峰面積,隨Pt原子比的增大呈現(xiàn)先增加后減小的“山形”,其中Ru1@Pt0.5樣品的峰面積值最高,即該納米粒子的電化學(xué)活性面積相對(duì)最高。圖中還能看出,各納米粒子表面含氧物種的還原峰電位相對(duì)于純Pt納米粒子發(fā)生了正移,這說(shuō)明含氧物種在核殼型納米粒子上的吸附能比純Pt要低,也就是含氧物種在核殼型納米粒子上的脫附能力比純Pt要強(qiáng),即核殼型納米粒子抗中毒能力較強(qiáng)。

從表3中可以看出,在核殼型Ru@Pt納米粒子中,隨著Pt原子數(shù)比的增大,電化學(xué)活性比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的“山形”,其中,Ru1@Pt0.5的電化學(xué)活性比表面積最高。由此可以說(shuō)明,核層Ru對(duì)Pt殼層產(chǎn)生電子效應(yīng),使核殼型納米粒子電化學(xué)活性面積得到提高,且電子效應(yīng)越強(qiáng)活性比表面積越大。

表3 不同Ru@Pt納米粒子的活性比表面積

圖7 不同Ru@Pt樣品的比質(zhì)量活性與n(Pt)∶n(Ru)比值的關(guān)系柱狀圖Fig.7 Histogram between specific massic activities and n(Pt)∶n(Ru)

樣品在不同濃度甲醇的電解液中所呈現(xiàn)出的電子效應(yīng)規(guī)律基本一致,故以電解液為0.5 mol/L硫酸+1.0 mol/L甲醇條件下的循環(huán)伏安曲線為例,做出以1.0 mg Pt為基準(zhǔn)計(jì)算出的不同比例的Ru@Pt樣品在0.2 V電位條件下的比質(zhì)量活性的柱狀圖,如圖7所示。核殼型納米粒子的甲醇電催化氧化活性隨Pt原子數(shù)比的增大,并非單調(diào)變化,而是呈現(xiàn)先增大后減小的“山形”,其中Ru1@Pt0.5的納米粒子活性最高；分析其主要原因是,核層Ru金屬對(duì)殼層Pt金屬產(chǎn)生電子誘導(dǎo)效應(yīng),使得表層Pt具有更高的催化活性。

研究中采用Ru@Pt表面的Pt0的原子數(shù)比與純Pt納米粒子表面Pt0的原子數(shù)比的差值來(lái)表征電子效應(yīng)的強(qiáng)弱。從圖8(a)中可以看出,隨著納米粒子電子效應(yīng)的增強(qiáng),其比質(zhì)量活性a也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。由此可見,Ru@Pt樣品中Ru核對(duì)Pt殼層的電子效應(yīng),對(duì)Ru@Pt納米金屬的催化活性起到增強(qiáng)的作用。

圖8 不同Ru@Pt樣品的比質(zhì)量活性與電子效應(yīng)的關(guān)系圖(a)以及Ru@Pt納米粒子上甲醇電氧化反應(yīng)過(guò)程的阻抗與電子效應(yīng)的關(guān)系圖(b)Fig.8 Relation curves between specific mass activities and electronic effect of different Ru@Pt nanoparticles(a)and relation curves between reaction impedance(Zim)and electronic effect of different Ru@Pt nanoparticles (b)

不同Ru@Pt納米粒子在1.0 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸中反應(yīng)過(guò)程的阻抗與電子效應(yīng)的關(guān)系,如圖8(b)所示。從圖中可以看出,隨著納米粒子電子效應(yīng)的增強(qiáng),其反應(yīng)過(guò)程的阻抗呈單調(diào)減小的趨勢(shì)；也就是說(shuō),Ru 核層對(duì)Pt殼層電子效應(yīng)的增強(qiáng),能降低Ru@Pt納米粒子電催化氧化甲醇反應(yīng)過(guò)程的阻抗。

從表4可以看出,不同Ru@Pt納米粒子的塔菲爾斜率b不同。由塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式[11]可得出,b值越小,電極反應(yīng)的活化過(guò)電勢(shì)隨電流密度增大而增大的幅度也越小,反應(yīng)越容易發(fā)生。表中數(shù)據(jù)表明,隨著Pt原子數(shù)比的增大,各催化劑的塔菲爾斜率呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì),其中Ru1@Pt0.5的塔菲爾斜率最小,即該納米粒子更利于甲醇的電催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。其原因是,核層Ru對(duì)殼層Pt的電子誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致Pt0的比例升高,Pt的電子態(tài)密度增大,有利于反饋鍵的形成,從而降低了中間物的吸附能,降低了反應(yīng)的活化過(guò)電位。

表4 不同Ru@Pt納米粒子的塔菲爾斜率b

3 結(jié)論

1) 用化學(xué)還原法制備的Ru@Pt核殼型納米粒子基本為球形,且粒徑相對(duì)均勻,其直徑為2～4 nm。隨著Pt原子數(shù)比的增大,核殼型納米粒子Ru核對(duì)Pt殼層的電子效應(yīng)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

2) 由于核層Ru對(duì)Pt殼層產(chǎn)生電子效應(yīng),使核殼型納米粒子的電化學(xué)活性面積和比質(zhì)量活性得到提高；且電子效應(yīng)越強(qiáng)，活性比表面積越大,比質(zhì)量活性也越大;表層Pt具有更高的催化活性。

3) 納米粒子的電子效應(yīng)能降低Ru@Pt納米粒子電催化氧化甲醇反應(yīng)過(guò)程的阻抗，也降低甲醇氧化反應(yīng)的活化過(guò)電位,有利于反應(yīng)進(jìn)行。

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(編輯：李文娟)

Electronic Effect of Core-Shell Ru@Pt Nano-Particle Catalysts in Methanol Electro-Oxidation

ZHAO Shuo,DUAN Donghong,WEI Guoqiang,ZHANG Zhonglin,HAO Xiaogang,LIU Shibin

(Institute of Clean Technique for Chemical Engineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Thin shell Ru@Pt core-shell nanoparticles with different thicknesses were synthesized through two-step chemical reduction.X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray energy dispersive spectometry (EDS) were employed to characterize particle crystal structure, surface elements, microstructure and composition of as-prepared Ru@Pt core-shell nanoparticles; the electrochemical catalytic performance of catalytic oxidation of methanol was tested by cyclic voltammetry, AC impedance and chronoamperometry. Results show that, the prepared Ru@Pt core-shell nanoparticles were uniform spheres with average diameters around 2～4 nm. Among Ru@Pt nanoparticles with differentn(Pt)∶n(Ru) values, hydrogen stripping peaks increased and then decreased as "volcano" with the increase of content of Pt, the nanoparticle withn(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1 had the highest peak. The electrochemical active area of core-shell nanoparticles was improved by the electronic effect of Ru core on Pt shell, and the stronger the electronic effect was, the bigger the specific surface area was. With the augmentation of the electronic effect, specific mass activity of nanoparticles increaced, and the reaction resistance of methanol was reduced.

Ru@Pt nanoparticles;core-shell;methanol electro-oxidation;electronic effect;catalytic activity

1007-9432(2016)04-0471-07

2015-05-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:核殼結(jié)構(gòu)M-Pt納米微米在含甲醇電解液中電催化氧化還原的性能(20676088);教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目:燃料電池規(guī)則孔膜電極制備及其性能(20091402110009)

趙碩(1988-),男,河北保定人,碩士,主要從事納米電催化研究,(E-mail)984597751@qq.com

劉世斌,教授,博導(dǎo),主要從事納米電催化、燃料電池、潔凈能源等研究,(E-mail)sbliu@tyut.edu.cn

TQ150.1

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.04.008