王美玲,崔杏雨,陳樹偉,程文萍,李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

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改性粉煤灰去除廢水中Pb(Ⅱ)的研究

王美玲,崔杏雨,陳樹偉,程文萍,李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

通過(guò)NaOH處理粉煤灰制備了改性粉煤灰,研究了溶液pH值、改性粉煤灰投加量、Pb(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和吸附時(shí)間對(duì)廢水中Pb(Ⅱ)去除效果的影響。結(jié)果表明,改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的去除性能明顯優(yōu)于粉煤灰。在25 ℃,pH值為4.5,改性粉煤灰投加量10 g/L,吸附30 min時(shí),對(duì)初始質(zhì)量濃度為50～200 mg/L的Pb(Ⅱ)去除率均可達(dá)99%以上。改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,且是自發(fā)的吸熱過(guò)程,高溫有利于吸附過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行。

改性粉煤灰;含Pb(Ⅱ)廢水;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué)

重金屬會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害,重金屬污染已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問(wèn)題,引起了全世界的關(guān)注。其中,鉛(Pb)是毒性相對(duì)較高的重金屬離子,鉛可以在生物體內(nèi)富集,然后通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體,對(duì)人體健康造成危害。鉛污染主要來(lái)源于冶煉、電鍍、蓄電池和油漆顏料等行業(yè)排放的廢水[1-3]。廢水中鉛離子的處理方法有化學(xué)沉淀、離子交換、電解和膜分離等,但這些方法都存在處理成本較高等缺點(diǎn)。吸附法,即采用吸附材料對(duì)有毒廢水進(jìn)行吸附凈化的方法,具有工藝簡(jiǎn)單、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于含鉛廢水的深度處理[4-6],然而該方法的關(guān)鍵是低成本高效吸附劑的研發(fā)。

粉煤灰是燃煤電廠排放的一種固體廢棄物。粉煤灰的排放量與日俱增,長(zhǎng)期堆放不僅占用了大量土地,而且由于自燃和風(fēng)化對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。用改性粉煤灰處理含鉛廢水,既可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化利用,又可以為含鉛廢水的處理提供一種低成本的高效吸附劑,是一條可持續(xù)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線。為此,本文利用NaOH改性粉煤灰處理含鉛廢水,詳細(xì)考察了不同因素對(duì)Pb(Ⅱ)去除效果的影響,并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)特性進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自太原第二發(fā)電廠,其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為:Al2O331.89%,SiO252.03%,CaO 1.76%,Na2O 0.27%,Fe2O36.15%,K2O 0.98%,灼燒損失 6.68%。

1.2 粉煤灰改性

將粉煤灰(CFA)在150 ℃下烘干至恒重,磨細(xì),過(guò)100目篩。按60 g粉煤灰加入100 mL NaOH溶液(濃度為3.0 mol/L)的比例進(jìn)行混合,在室溫下攪拌浸泡24 h,然后抽濾、水洗至中性,在105 ℃下烘干,即得改性粉煤灰(M-CFA)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.799 5 g的Pb(NO3)2溶解于一定量的蒸餾水中,加入(1+1)硝酸10 mL,配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要再稀釋成一定質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)溶液。吸附實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附,將一定量的改性粉煤灰加入50 mL的含Pb(Ⅱ)水樣中,分別用1.0 mol/L的HC1和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH,在磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間后進(jìn)行分離。測(cè)定上部清液中Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度,所用儀器為UV-9600型紫外/可見分光光度計(jì)。

Pb(Ⅱ)的去除率η和吸附量q的計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

式中：ρ0為Pb(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為吸附一定時(shí)間后Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度,mg/L;V為Pb(Ⅱ)溶液體積,L;m為吸附劑投加量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 溶液pH對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響

圖1為溶液pH對(duì)改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影響。由圖1可見,當(dāng)pH值為1.5時(shí),Pb(Ⅱ)的去除率比較低；隨著pH值的升高,去除率快速增加,當(dāng)pH值為4.5時(shí),達(dá)到99.3%;繼續(xù)提高pH值,Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不變。這些結(jié)果與Pb(Ⅱ)在溶液中的存在形式和H+與Pb(Ⅱ)的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。當(dāng)pH≤2.5時(shí),H+優(yōu)先與改性粉煤灰表面的Na+進(jìn)行交換,使表面硅羥基質(zhì)子化而形成正電荷(≡SiOH2+),不利于Pb(Ⅱ)的吸附,導(dǎo)致改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率較低。在pH值為2.5～6.0時(shí),改性粉煤灰表面硅羥基解離而形成負(fù)電荷(≡SiO—),隨著pH值的增加,H+的影響減小,有利于Pb(Ⅱ)在改性粉煤灰表面活性位點(diǎn)上的吸附,從而Pb(Ⅱ)的去除率逐漸升高[7-9]。當(dāng)含鉛廢水pH≥8時(shí),生成Pb(OH)2沉淀,致使Pb(Ⅱ)的去除率接近100%。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免Pb(OH)2沉淀的產(chǎn)生,故本實(shí)驗(yàn)選用pH值為4.5的含鉛廢水進(jìn)行吸附研究。

Adsorption conditions: ρ0=200 mg/L;Time=30 min;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃圖1 pH值對(duì)改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影響Fig.1 Effect of pH on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響

吸附劑的投加量對(duì)Pb(Ⅱ)去除效果的影響如圖2所示。與原料粉煤灰相比,改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率明顯提高,并且Pb(Ⅱ)的去除率隨著改性粉煤灰投加量的增加而快速增加,在投加量為10 g/L時(shí),改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率達(dá)到99.3%;進(jìn)一步增加粉煤灰投加量,Pb(Ⅱ)去除率的增幅不大。這是因?yàn)椋男苑勖夯彝都恿枯^少時(shí),不能飽和吸附溶液中的Pb(Ⅱ)；隨著改性粉煤灰投加量的增多,吸附劑表面的活性位點(diǎn)增多,吸附的Pb(Ⅱ)也隨之增多,使得的Pb(Ⅱ)去除率逐漸升高；繼續(xù)增加改性粉煤灰投加量時(shí),Pb(Ⅱ)的去除率增加不明顯,可能是因?yàn)槲絼┻^(guò)量堆積使得吸附劑的吸附表面減小?？紤]吸附劑費(fèi)用等因素,本實(shí)驗(yàn)選用改性粉煤灰投加量為10 g/L。

Adsorption conditions: ρ0=200 mg/L;Time=30 min; pH=4.5; Temperature=25 ℃圖2 吸附劑投加量對(duì)Pb(Ⅱ)去除效果的影響Fig.2 Effect of dosage on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.1.3 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響

初始質(zhì)量濃度對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響見圖3。在本研究的初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi),改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率明顯高于未改性的原料粉煤灰。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為50～200 mg/L時(shí),改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)去除率均可達(dá)99%以上;當(dāng)初始質(zhì)量濃度上升至300 mg/L時(shí),Pb(Ⅱ)去除率為96.7%；繼續(xù)增加初始質(zhì)量濃度到500 mg/L時(shí),Pb(Ⅱ)去除率降為85.7%。改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)去除率隨Pb(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的升高而降低,這可能與改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的飽和吸附量有關(guān)。Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度升高時(shí),改性粉煤灰的吸附活性位點(diǎn)被不斷占據(jù),抑制了Pb(Ⅱ)的進(jìn)一步吸附,使得Pb(Ⅱ)的去除率降低[10-11]。由此可見,改性粉煤灰對(duì)低質(zhì)量濃度含鉛廢水具有更好的處理效果。

Adsorption conditions: pH=4.5; Time=30 min;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃圖3 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響Fig.3 Effect of initial Pb(Ⅱ) concentration on removal efficiency

2.1.4 吸附時(shí)間對(duì)去除Pb(Ⅱ)效果的影響

圖4為吸附時(shí)間對(duì)改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影響。由圖4可知,在吸附時(shí)間小于30 min時(shí),改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而快速升高；在吸附時(shí)間為30 min時(shí),Pb(Ⅱ)的去除率已達(dá)99.3%；進(jìn)一步延長(zhǎng)吸附時(shí)間,Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不變。這表明，在吸附初期,改性粉煤灰表面有大量的活性吸附位點(diǎn),這些吸附位點(diǎn)被快速占據(jù),使得改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡[12-13]；而在吸附后期,改性粉煤灰表面的吸附活性位點(diǎn)已基本被占據(jù),空余的活性位點(diǎn)較少,因此改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附速率減緩?？紤]到處理含Pb(Ⅱ)廢水的效率,改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附時(shí)間以30 min為宜。

Adsorption conditions: pH=4.5; ρ0=200 mg/L;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃圖4 吸附時(shí)間對(duì)改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影響Fig.4 Effect of time on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.2 吸附等溫線

用于描述固液吸附過(guò)程的吸附等溫線主要有:Langmuir方程和Freundlich方程。

Langmuir等溫方程式:

(3)

式中:qe是平衡吸附量,mg/g;ρe是吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中離子的質(zhì)量濃度,mg/L;qm是飽和吸附量,mg/g;KL為吸附平衡常數(shù)。由式(3)變換可得線性方程:

(4)

Freundlich等溫方程式:

(5)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;ρe是吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中離子的質(zhì)量濃度,mg/L;KF和n為Freundlich常數(shù)。對(duì)式(5)取自然對(duì)數(shù)可得線性方程:

(6)

將改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果分別用Langmuir等溫方程式和Freundlich等溫方程式進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5和表1所示。由圖5和表1可知,Langmuir等溫方程能更好地描述改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附規(guī)律,說(shuō)明改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)為單分子層吸附,其飽和吸附量為43.46 mg/g。

表1 改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程參數(shù)

圖5 改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.5 Langmuir and Freundlich isotherms of Pb(Ⅱ) onto M-CFA

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性,本研究采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,以確定吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)和吸附機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(7)

式中:qt和qe分別表示t時(shí)刻和平衡時(shí)刻改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量,mg/g;k1表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(8)

式中:qt和qe分別代表t時(shí)刻和平衡時(shí)刻改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量,mg/g;k2代表準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g·mg-1·min-1。

圖6和表2為改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。由圖6和表2可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其相關(guān)系數(shù)可達(dá)1.000,并且實(shí)驗(yàn)得到的qe(19.93 mg/g)值與通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的qe(19.98 mg/g)值更加吻合,這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的反映改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程。由于化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素,因此改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附以化學(xué)吸附為主[14-16]。

圖6 改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Kinetic fit for adsorption of Pb(Ⅱ) onto M-CFA

Pseudo?first?orderkineticsPseudo?second?orderkineticsqe/(mg·g-1)k1/(min-1)R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R209701009696199804110000

2.4 吸附熱力學(xué)

由式(9)-(11)可得到不同溫度下改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)平衡常數(shù)、吉布斯自由能變?chǔ)、吸附反應(yīng)的焓變?chǔ)和熵變?chǔ):

(9)

(10)

(11)

式中:R為理想氣體常數(shù),8.314 5 J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K;Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)吸附過(guò)程的熱力學(xué)平衡常數(shù)和各熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知,Kd值隨溫度的升高而增大,說(shuō)明改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是吸熱過(guò)程。從吉布斯自由能變?chǔ)的變化情況(表3)可知,粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是自發(fā)過(guò)程,并且溫度升高有利于吸附過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行[17-18]。

3 結(jié)論

1) 改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)具有良好的去除能力,在25 ℃,pH值4.5,改性粉煤灰投加量10 g/L,吸附時(shí)間為30 min的吸附條件下,對(duì)質(zhì)量濃度為50～200 mg/L的Pb(Ⅱ)去除率均可以達(dá)到99%以上。

2) 改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附更好地符合Langmuir吸附等溫方程,并具有良好的線性特征,說(shuō)明改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程是典型的單分子層吸附。

3) 改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,且升高溫度有利于該吸附過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行。

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(編輯：李文娟)

Removal of Pb(Ⅱ) from Wastewater by Modified Coal Fly Ash

WANG Meiling,CUI Xingyu,CHEN Shuwei,CHENG Wenping,LI Ruifeng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Coal fly ash (CFA) was modified by NaOH to adsorb and remove lead (Pb(Ⅱ)) from wastewater. The effect of various parameters including pH, fly ash dosage, initial concentration and contact time on lead removal was investigated. It was found that the modified coal fly ash (M-CFA) had higher removal efficiency for lead ions than raw coal fly ash. The removal efficiency reached 99% within 30 min with a pH of 4.5, and a 10 g/L dosage of modified coal fly ash, when Pb(Ⅱ) concentration was 50～200 mg/L. The equilibrium data were found fitting well with the Langmuir adsorption isotherm and the kinetics of Pb(Ⅱ) ions adsorption could be better described by the pseudo-second-order equation. It was also found that the adsorption process was endothermic and more favorable at higher temperatures.

modified coal fly ash; Pb2+bearing wastewater; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

1007-9432(2016)04-0485-05

2016-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:基于煤矸石制備沸石/炭分子篩及其在CH4/N2吸附分離中的應(yīng)用(51204120);山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:粉煤灰制備高純沸石及其吸附性能研究(2012011005-6);山西省青年科技研究基金資助項(xiàng)目:硅鋁/炭分子篩的制備及對(duì)CH4/N2吸附性能的研究(2014021014-1)

王美玲(1990-),女,山西呂梁人,碩士生,主要從事廢水處理方面的研究工作,(E-mail)529530438@qq.com

崔杏雨,高級(jí)工程師,主要從事吸附劑的合成與應(yīng)用研究,(E-mail)cuixingyu@tyut.edu.cn

X703

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.04.010