徐謙，秦立宇，蘇華能，徐麗，李華明

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低共熔溶劑中溫度對釩離子氧化還原特性的影響

徐謙1，秦立宇2，蘇華能1，徐麗1，李華明1

（1江蘇大學能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

相比于傳統(tǒng)水系電解質(zhì)，低共熔溶劑（DES）因其所具有的獨特優(yōu)勢，越來越多地被作為液流電池的電解液進行研究。DES的物理屬性和電化學特性對溫度較為敏感，但迄今為止對其研究較少。報道了溫度對VCl3在DES中的物理化學特性的影響。在100 mV·s-1的掃速時，循環(huán)伏安（CV）曲線說明在25℃時，釩離子呈現(xiàn)準可逆的狀態(tài)；隨著溫度從室溫升高至55℃，氧化峰與還原峰之差從0.271 V降低至0.249 V。隨著溫度的增加，電導率也明顯增加，從室溫時的2.2 mS·cm-1升高至55℃時的11.16 mS·cm-1，而且黏度出現(xiàn)較大的下降。結(jié)果表明溫度對DES特性的影響巨大，有必要更加深入研究溫度對非水系電解液液流電池性能的影響。

低共熔溶劑；釩離子；電化學；溫度效應；電解質(zhì)

引 言

相比于傳統(tǒng)的水系溶液，離子液體具有更寬的電化學窗口，不易揮發(fā)，并且其自身的電導率比水體系電解質(zhì)高[1]。由于其獨特的物理和化學特性，離子液體擁有很大的應用前景。例如，一些離子液體被開發(fā)作為無水氧化還原液流電池的電解液，并展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢[2-3]。Zhang等[4]的研究表明非水液流電池[V(acea)3]在測試過程中呈現(xiàn)出良好的性能，庫侖效率在50%左右。離子液體的優(yōu)勢還在于它可被設計用于增強電化學的穩(wěn)定性，允許較高的電池電壓。另外，由于在離子液體中離子擴散系數(shù)會變得更低，所以交叉污染便不再是個問題。同時，電活性物質(zhì)在離子液體中更高的溶解度可以提高電池的能量密度（例如，基于過渡金屬乙醇胺陽離子復合物和離散有機陰離子在液態(tài)離子中電活性濃度高達6.5 mol·L-1[5]），對減小系統(tǒng)體積、降低成本有著重要的意義。

在基于離子液體的氧化還原液流電池大規(guī)模商業(yè)化之前，必須解決幾個主要的挑戰(zhàn)。高昂的成本和有限的可得性是要克服的最大障礙。此外，準備過渡金屬鹽溶液需要一個復雜的轉(zhuǎn)化，這是為了能夠從質(zhì)子化了的陰離子中得到需要的金屬鹽。為了解決這些問題，一種特殊的離子液體——低共熔溶劑被提了出來。一定化學計量比的有機鹵化物鹽與一種能夠形成復雜鹵化物的材料相混合，二者通過氫鍵的作用形成一種在環(huán)境溫度下是液體的材料[6-7]。最普遍使用的低共熔溶劑是由氯化膽堿（作為鹵鹽）和其他不同的絡合劑組成，如尿素（這種低共熔溶劑叫做氯化膽堿-尿素）、酰胺、丙二酸、乙二醇（這種低共熔溶劑命名為ethaline）[8]。低共熔溶劑顯示出類似多氯離子液體的性能，但制備更加簡單。它們通常是無毒的、可生物降解的，而且其價格要比離子液體低一個數(shù)量級。

前期的研究人員已經(jīng)對低共熔溶劑（DES）進行了一些研究。其中，Lloyd等[9]對銅配合物在低共熔溶劑的電化學特性作了報道；Sanz等[10]利用ethaline低共熔溶劑發(fā)明了一種銅混合氧化還原流體電池。這種所有工作表面具有低共熔溶劑銅的氧化還原流體電池能夠以較高效率進行循環(huán)。由于鐵是一種容易獲得的金屬，所以Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在DES中的氧化還原特性最近也被研究過[11]。Lloyd等[5]在ethaline低共熔溶劑里發(fā)明了一種Zn-Fe氧化還原液流電池。當使用FeCl3時，在低共熔溶劑電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了FeCl4復合體，整個電池的能源效率為78%，并且電流密度達到了0.5 mA·cm-2。

在所有的低共熔溶劑中，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑已經(jīng)被用于室溫下不同的電化學系統(tǒng)中，這主要是因為在室溫下由于氫鍵的作用，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑呈液態(tài)而且其中的尿素不會分解[12]。先前的實驗大多是在不同的離子液體的環(huán)境下，測試vanadium acetylacetonate[V(acea)3]的電化學性能：Bahadori等[13]在實驗中采用了14種不同DES體系并進行性能對比；Zhang等[4]在acetonitrile(CH3CN)的體系中，采用了兩種不同的支持電解質(zhì)，對釩離子的電化學特性做了報道。但是鮮有文章研究溫度對無水體系性能的影響。由于DES的物理化學特性對溫度的敏感性，通過控制運行溫度，探求DES隨溫度變化的規(guī)律，能增強人們對于無水體系液流電池的認識，對大力推廣無水液流電池的應用是非常重要的[14]。本文采用氯化膽堿和尿素的混合溶液作為電解質(zhì)，正極的電化學活性物質(zhì)采用FeCl3，負極使用VCl3。之前相關(guān)報道已經(jīng)對鐵離子的電化學性能做了探究[11]，所以本文主要探究溫度對釩離子在該類DES中特性的影響。實驗分別從物理化學兩個方面對VCl3做了研究，測量了黏度、電導率、電化學性能隨溫度的變化。

1 實 驗

1.1 電解質(zhì)的準備

實驗所用的電解液是用氯化膽堿（Aladdin， 98%）和尿素（國藥試劑57-13-6，99%）按1:2的摩爾比混合得到的低共熔溶劑（DES），然后在密封燒杯中保持100℃并持續(xù)攪拌直至形成無色透明液體，再冷卻至室溫。長期不使用的DES溶劑會出現(xiàn)白色晶狀沉淀，因此在實驗前要提前對DES進行加熱，加熱溫度一般在50℃以上，加熱時間一般為30 min左右，加熱過程中用玻璃棒攪拌以促進結(jié)晶沉淀的溶解。實驗結(jié)束后，使用后的DES要及時采取密封隔絕空氣的處理措施，防止空氣中的水蒸氣和氧氣污染溶液?？梢杂帽ｕr膜等覆蓋在裝有DES的燒杯上進行密封處理。實驗測試的電解質(zhì)為VCl3（沃凱，97%），其濃度為0.1 mol·L-1，保持70℃并不斷攪拌，直至形成一種墨綠色的均勻液體為止。

1.2 電導率和黏度的測試

電導率和黏度的測試分別采用電導率儀（DDS-307A型）和黏度測試儀（數(shù)字式黏度計）。電解質(zhì)放置在恒溫水槽里，通過熱電偶檢測溶液溫度的狀況，確保電解質(zhì)均勻地達到設定溫度，迅速取出，測量其值。所有測量數(shù)據(jù)均在同一狀況下測量。分別測量室溫（25℃±1℃）、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃的值，每一測溫點測量3次并取平均值記錄，所有的實驗數(shù)據(jù)均是在配制完成后24 h內(nèi)測量所得。

1.3 電化學測量

在電化學工作站（辰華CHI600）上采用三電極體系測量V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的電化學特性。工作電極使用直徑為5 mm的玻碳電極（GCE），鉑電極作為對電極，飽和甘汞為參比電極（SCE）。實驗之前，玻碳電極在鹿皮上使用0.2 mm鋁粉進行拋光，然后將拋光后的電極放入去離子水中，用超聲波進行清洗。在-0.5～1.5 V的范圍內(nèi)對0.1 mol·L-1的VCl3進行CV掃描。在測量之前，電解質(zhì)溶液預先通入氮氣15 min，去除溶解在溶液中的氧氣，整個實驗均在氮氣的氛圍中進行，分別測量在室溫（25℃±1℃）、35℃、45℃、55℃狀態(tài)下的CV圖，每個溫度進行3次實驗。

2 結(jié)果和討論

2.1 GCE上V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應的特性

在實驗開始之前，空白的DES在室溫下進行了測試，結(jié)果如圖1所示。在-1.2～0 V的范圍中（Hg/Hg2Cl2），DES并沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這說明DES相比于傳統(tǒng)的水體系，提供了一個更寬的電化學窗口。在-0.8 V時，電流出現(xiàn)一些增加可以解釋為DES的分解所造成的[11]。

圖2是在不同溫度不同掃速下，0.1 mol·L-1的VCl3的CV圖。從圖中可以明顯看出一對氧化還原峰，其中在-1.35 V出現(xiàn)的峰電流，結(jié)合圖1可以看出為DES分解造成的。在給定的掃速下，溫度的升高對釩離子的電化學特性起積極的作用。在100 mV·s-1的掃速下，室溫下陽極電流為0.287 mA·cm-2，當溫度升高至55℃時峰電流值達到0.933 mA·cm-2。說明隨著溫度的升高反應速率得到了提升，離子的運動更加劇烈，離子間的碰撞更加頻繁，離子碰撞克服活化能的概率隨著溫度的升高不斷提升[15]。

圖1 空白DES的CV圖

圖2 不同掃速下0.1 mol·L-1VCl3的CV曲線

電化學反應的反應速率是與溫度相關(guān)的，并可以通過Arrhenius方程計算得到，計算式如下[16]

2.2 DES中釩離子的傳輸性能

2.2.1 VCl3在DES中的擴散系數(shù) 圖3展示了在不同溫度下0.1 mol·L-1的VCl3在玻碳電極上的CV圖。從圖中可以看出在DES中，釩離子呈現(xiàn)了一種準可逆的狀態(tài)。理論上，對于準可逆反應的擴散系數(shù)是介于完全可逆（）和完全不可逆擴散系數(shù)（）之間的。對于一個完全可逆的氧化還原反應，其峰電流可通過式（2）給出[17]

式中，表示在電極反應過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，是反應電極的面積，是溶液的體濃度，是電解質(zhì)溶液的擴散系數(shù)，是掃描速率。

式中，P和P/2分別是峰電流和半峰電流的電勢。

圖3 不同溫度不同掃速下0.1 mol·L-1 VCl3的CV曲線

圖4展示了陽極峰電流與掃速平方根的關(guān)系?？梢钥闯?，陽極電流與掃速的平方根近似呈直線關(guān)系，并且直線的斜率隨著溫度的降低持續(xù)減少。表1展示了通過式（2）和式（3）估算出來的釩離子的擴散系數(shù)。

圖4 陽極峰電流與掃速平方根的關(guān)系

表1 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)的擴散系數(shù)

從表1中看出隨著溫度的增加，擴散系數(shù)不斷增加，在室溫時為7.56×10-10cm2·s-1，在55℃時達到了8.45×10-9cm2·s-1，提升了一個數(shù)量級，傳質(zhì)的效果得到了顯著的提升。但是相比于在水體系中的擴散系數(shù)[19]，相同溫度下，DES中的擴散系數(shù)仍然要小一個數(shù)量級以上，這可能是由于DES的黏度較大，離子間相互作用較強使得傳質(zhì)受阻。在非水體系的液流電池中，活性物質(zhì)在電解液中的質(zhì)量傳輸將會是限制電池性能的一個關(guān)鍵性問題。

2.2.2 VCl3在DES溶液中的電導率 圖5(a)展示了在DES中0.1 mol·L-1的VCl3和空白的DES溶液的電導率。在室溫下，電解質(zhì)的電導率為2.2 mS·cm-1，隨著溫度分別升高至45℃和55℃，電導率達到了7.54 mS·cm-1和11.16 mS·cm-1。顯然，由于溫度的增加使得離子的電遷移得到了增強。電解質(zhì)的電導率適用如下公式[20]

圖5 0.1 mol·L-1 VCl3和空白DES的電導率(a)及電導的活化能(b)

2.2.3 VCl3在DES溶液中的黏度 圖6展示了黏性液體黏度隨溫度變化的曲線，在室溫時0.1 mol·L-1VCl3的黏度為312 mPa·s，當溫度達到55℃時，黏度僅為最初的1/6，為56.2 mPa·s。

其中，是Boltzmann常數(shù)；是空穴的平均半徑；是液體的表面張力；是熱力學溫度。通過空穴理論，在室溫下液體的黏度可以通過式（8）計算得到[21]

溶液的黏度是電解質(zhì)的一項重要參數(shù)，因為它會影響通過電極的壓力損失[22]

圖6 電解液的黏度隨溫度的變化

3 結(jié) 論

本文對溫度作用于非水體系電解質(zhì)的物理化學特性做了研究，分別測量了從室溫至55℃時電解質(zhì)的性能。循環(huán)伏安曲線顯示，在室溫下，氧化峰和還原峰電勢之差為0.271 V，當溫度提升到55℃時，電勢差減小到0.249 V。陽極電流和陰極電流分別從室溫時的0.287 mA·cm-2和-0.281 mA·cm-2升高至0.933 mA·cm-2和-0.787 mA·cm-2。這說明升高溫度不僅使釩離子的氧化還原性能得到提升，也加快了反應的速率。在物理性能方面，電導率從室溫時的2.2 mS·cm-1升高至55℃時的11.16 mS·cm-1，黏度從312 mPa·s降至56.2 mPa·s。上述結(jié)果說明通過控制液流電池的運行溫度，可以減少液流電池的內(nèi)部損耗，提高其效率。故在優(yōu)化非水體系液流電池系統(tǒng)時，對運行溫度進行控制是一種有效的途徑。

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Effect of temperature on characteristics of V(Ⅲ)/V(Ⅱ) redox couple in non-aqueous deep eutectic solvent

XU Qian1, QIN Liyu2, SU Huaneng1, XU Li1, LI Huaming1

(1Institute for Energy Research, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China;2School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)

Compared with conventional aqueous electrolyte, deep eutectic solvent (DES) has been studied as the electrolyte of flow battery for its unique advantages. However, its physical and electrochemical properties are more sensitive to the temperature and related researches can hardly be found in open literature. The aim of the work is to study the physical and electrochemical properties of vanadium ions in DES through varying the operating temperatures. The curves of cyclic voltammetry indicate that vanadium ions show a quasi-reversible reaction. As the temperature increased from ambient temperature to 55℃, the difference between oxidation and reduction peaks decreases from 0.271V to 0.249 V at the scan rate of 100 mV·s-1. At the same time, both the anodic and the cathodic peak current densities of the V(Ⅱ)/V(Ⅲ) have the similarly incremental trend. The conductivity also has an obvious increment from 2.2 mS·cm-1at ambient temperature to 11.16 mS·cm-1at 55℃, but the viscosity of DES vanadium ions have a huge drop. The results prove that the operating temperature plays a vital effect on the characteristics of DES and it deserves a further study.

deep eutectic solvent; vanadium ion; electrochemistry; temperature effect; electrolytes

date: 2016-07-21.

XU Qian, xuqian@ujs.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161025

TK 02

A

0438—1157（2016）12—5298—07

國家自然科學基金項目（51306076）；中國博士后基金項目（2015M571685）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306076) and the Post- doctoral Fund of China (2015M571685).

2016-07-21收到初稿，2016-08-21收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：徐謙（1981—），男，博士，副教授。