章學來，李躍，王友利

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均勻多孔介質下乙醇溶液的過冷度

章學來，李躍，王友利

（上海海事大學蓄冷技術研究所，上海 201306）

為了研究多孔介質對乙醇溶液過冷度的影響，實驗搭建了不同孔隙率和不同熱導率的多孔介質的實驗系統(tǒng)，通過改變乙醇溶液濃度探究了濃度對過冷度的影響，通過改變孔隙率和熱導率探究強化換熱方法。數(shù)據(jù)的處理采用統(tǒng)計學的方法，每種工況下實驗32次。結果表明：多孔介質的孔隙率和熱導率對乙醇溶液過冷度有影響；隨著孔隙率的減小和熱導率的增加，平均過冷度值減小，過冷度穩(wěn)定性增強；高濃度對減小過冷度作用明顯，濃度越高，過冷度平均值和最大值越小，而濃度的變化對穩(wěn)定性影響較小。

過冷度；多孔介質；乙醇溶液；孔隙率；濃度

引 言

水是一種良好的溶劑，價格便宜、極易獲得，而乙醇添加劑極易溶于水，使乙醇溶液成為蓄冷研究中重要的相變材料。Asaoka等[1]使用乙醇溶液制取冰漿，分析了溶液中乙醇濃度與蒸氣中乙醇濃度的關系，發(fā)現(xiàn)相比于沒有冰漿出現(xiàn)的情況，有冰漿生成時的蒸氣中乙醇含量會更低一些。乙醇添加劑可以抑制冰晶生長和重結晶，降低冰晶黏附力，在冰漿制備系統(tǒng)中能取得良好的效果[2]。唐恒等[3]選擇幾種醇類添加劑研究對冰晶生長的影響，實驗發(fā)現(xiàn)醇類添加劑一定程度上可以阻礙冰晶的生長。然而水的過冷度較大，加上乙醇添加劑對水的冰點調節(jié)作用，大大降低了制冷系統(tǒng)COP。同時乙醇溶液熱導率低，熱響應速度太慢[4]，在靜態(tài)成冰過程中，尤為不利。因此應減小水的過冷度，增強溶液傳熱特性，縮短相變時間。

影響水的過冷度的很多因素：水體體積、傳熱面材料、水體中雜質和添加劑、冷卻速率和一些外加因素已經(jīng)得到研究[5-9]。Hong等[10]研究表明添加劑濃度越高，過冷度越小。洪榮華等[11]研究發(fā)現(xiàn)成核添加劑和環(huán)境溫度對蓄冷溶液過冷度有明顯的影響。此外，水的過冷度出現(xiàn)有隨機性，過冷度并非定值，許多學者都采用了統(tǒng)計的研究方法。

為了提高相變材料的換熱性能，多孔介質得到廣泛研究[12-14]。一些研究表明多孔介質在改善其換熱性能方面頗有成效。Py等[15]在石蠟中填充膨脹石墨，使石蠟的傳熱性能最高可達原來的70倍。劉小平等[16]研究表明多孔介質熱導率越高，冰蓄冷板融化時間越短，泡沫銅多孔介質最多可將冰蓄冷板融化時間縮短15.2%。Siahpush等[17]研究發(fā)現(xiàn)在純度為99%正十二烷中填充泡沫銅，復合材料熱導率大大提升。

基于多孔介質能夠強化傳熱的特性，有學者利用多孔材料、金屬顆粒堆積模擬多孔介質。吳志根等[18]利用Fluent軟件，對不同結構多孔金屬矩陣材料在相變系統(tǒng)中的傳熱特性進行了數(shù)值研究。王崢等[19]通過玻璃球堆積而成的多孔球層，研究了多孔內核態(tài)沸騰和氣泡生長過程。趙群志等[20]研究了多孔球層內水的過冷與蓄冷特性，實驗表明多孔基底的存在可以大大縮短蓄冷相變時間。

以上研究表明，相變系統(tǒng)中多孔介質的存在對強化傳熱有積極的作用，同時過冷度也是影響蓄冷系統(tǒng)效率的重要因素。上述研究并未涉及乙醇溶液過冷度的研究，而乙醇溶液作為重要的相變材料，本身濃度也是過冷度的影響因素。因此本文將不同材料和直徑的小球在不同濃度的乙醇溶液中堆積搭建多孔介質，研究對乙醇溶液過冷度的影響。

1 實驗裝置和方法

根據(jù)實驗要求，搭建的實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要包括計算機、數(shù)據(jù)采集儀、恒溫設備、低溫循環(huán)槽、聚氨酯密封蓋板、熱電偶等。其中數(shù)據(jù)采集器選用的是Agilent/安捷倫34972A型數(shù)據(jù)采集器；恒溫設備選用的是上海衡平儀器廠生產(chǎn)的DC-6515型低溫恒溫槽，溫控范圍為-65～100℃，精度為±0.05℃；低溫循環(huán)槽為定制設備，里面通入循環(huán)冷凍介質，外表面包裹保溫層；選用的熱電偶為T型熱電偶，精度為±0.5℃，熱響應時間為0.4 s；實驗中測量用的電子天平型號為FA2004，精度為±0.2 mg。搭建多孔介質所用的材料是：鋁球、不銹鋼球、玻璃球，每種材料的物性參數(shù)見表1。每種材料的球各取5、8、11 mm 3種直徑。實驗首先將所需實驗設備（燒杯、鑷子、玻璃棒、熱電偶、保溫蓋板、不同直徑的鋁球、不銹鋼球、玻璃球）放入超聲波中振蕩清洗，除去設備表面附著的灰塵，確保乙醇溶液過冷度不受雜質的影響。配制不同濃度的溶液時，先用電子天平稱量100 g蒸餾水中所需的無水乙醇質量[乙醇為實驗用的無水乙醇，AR（滬試），純度≥99.7%]，然后與100 g的蒸餾水進行均勻攪拌。由于乙醇容易揮發(fā)，因此每次實驗時都現(xiàn)用現(xiàn)配，配好后密封，使用濃度折射儀檢測配比濃度，若檢測濃度與所需濃度差值在0.5%，則溶液可用于實驗。

1—constant temperature equipment; 2—low temperature circulation tank; 3—thermal insulation layer; 4—bracket; 5—beaker; 6—polyurethane sealing cover plate; 7—Agilent data logger; 8—computer; 9—thermocouple; 10—porous media

表1 材料物理參數(shù)

水在結晶過程中存在過冷現(xiàn)象。當水體溫度低于水的冰點溫度而沒有出現(xiàn)結晶，此時水處于過冷狀態(tài)（亞穩(wěn)定態(tài)），當水體繼續(xù)過冷到某一溫度后結晶，此溫度與冰點溫度的差值即為過冷度。過冷度具有隨機性的特點，為了避免單次測試偶然性因素的存在對實驗結果的影響，采用統(tǒng)計方法進行實驗。在低溫循環(huán)槽中每次放置4個燒杯，進行8次實驗，獲得32個結果。單次實驗時，4個燒杯所處的實驗條件相同：乙醇溶液濃度、多孔球層熱導率、球層孔隙率等均相同。采用單一變量法，改變以上3個變量之一即可獲得不同實驗條件。多孔球層的搭建方法是：每次取45 g配制好的溶液放置在容量為150 ml的燒杯中，以使球放入量最大而不露出液面為標準，每次擺放規(guī)則和位置基本一致，盡量減小接觸角對乙醇溶液過冷度的影響。其中5、8、11 mm直徑的球放入的層數(shù)分別為10、5、3，所放球的最大個數(shù)分別為1005、185、64。如圖2～圖4所示。

由于乙醇是易揮發(fā)液體，其常溫下即有很強的揮發(fā)性，因此每次實驗時，每個燒杯口均用密封膜密封，放置在支架上，將提前劃有4個圓溝痕的聚氨酯蓋板倒扣在剛才的4個燒杯上，T型熱電偶穿過聚氨酯蓋板每個圓痕的中心，伸進含多孔介質的乙醇溶液中，熱電偶測點布置于多孔介質中心部位進行溫度的測量。實驗中在低溫循環(huán)槽內也設置溫度測點，用于開始和結束溫度的測量。設置聚氨酯蓋板的目的有兩個，一是由于聚氨酯蓋板良好的隔熱保溫性能，可以防止外界環(huán)境的擾動對燒杯內乙醇過冷度的影響；二是防止空氣中粉塵等微小顆粒落入燒杯中影響成核，進而影響實驗結果。實驗時首先將恒溫設備的溫度設置在5℃左右，待低溫循環(huán)槽中的溫度穩(wěn)定到5℃后迅速以0.04℃·s-1的降溫速率冷卻實驗對象，待低溫循環(huán)槽中的溫度達到-25℃終止，為避免降溫速率對過冷度的影響，每次實驗采用相同的降溫速率。

2 實驗結果分析

2.1 孔隙率對乙醇溶液過冷度的影響

通過不同球徑的小球搭建的多孔介質，它的孔隙率為：多孔介質中孔隙的體積占小球自然堆積下的體積的百分比。本實驗所用小球球徑為5、8、11 mm，對應搭建的多孔介質孔隙率分別為41.3%、43.9%、48.7%。實驗測試了濃度為15%的乙醇溶液在不同孔隙率下的鋁球多孔介質中的過冷度，以0.5℃為區(qū)間長度進行統(tǒng)計分析，所得概率分布如圖5所示。然后把鋁球換成不銹鋼球和玻璃球依次進行實驗，所得概率分布如圖6、圖7所示。

從圖5可以看出相同材質（相同熱導率）不同孔隙率的多孔介質對過冷度有影響。在孔隙率為41.3%的多孔介質條件下，乙醇溶液過冷度主要分布1～4℃區(qū)間內，在2～2.5℃區(qū)間高度集中，出現(xiàn)的概率達到0.47。在孔隙率為43.9%多孔介質條件下，乙醇過冷度主要分布在0～4℃區(qū)間內，在2.5～4℃區(qū)間內出現(xiàn)的概率最大?？紫堵蕿?8.7%的多孔介質條件下，其過冷度分布區(qū)間很大，也不像前兩種條件下出現(xiàn)高度集中的現(xiàn)象。再比較圖6和圖7中不同孔隙率的多孔介質下過冷度，可以發(fā)現(xiàn)相同的現(xiàn)象：孔隙率越小，乙醇溶液的過冷度越集中，即過冷度值越穩(wěn)定，而且過冷度隨著孔隙率的增加，其值也在較大的值域內出現(xiàn)。

對上述實驗數(shù)據(jù)進行匯總處理后，獲得各實驗條件下過冷度值的平均值、峰值及單區(qū)間內出現(xiàn)的最大概率值，結果列于表2和圖8中。

表2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

觀察表2可以看到，乙醇過冷度與多孔介質的孔隙率有關。無論何種材質，當多孔介質材質確定時，隨孔隙率的減小，乙醇平均過冷度值均減小，過冷度最大值也出現(xiàn)減小的趨勢。分析原因，孔隙率越小的多孔介質，內部微孔增多，使得多孔介質與溶液接觸面積大大增加，促進外界冷量迅速輸入；其次，由于孔隙率越小，模擬的多孔介質越密集緊湊，使溶液更加均勻地分布于多孔介質內，溶液平均過冷度值減小。

分析概率峰值（概率峰值是指在每個區(qū)間內出現(xiàn)的概率值中的最大值，該值越大，表示數(shù)據(jù)越集中）可知，孔隙率對概率峰值影響較大?？紫堵试酱蟮亩嗫捉橘|，出現(xiàn)概率峰值的分布區(qū)間也越大（以鋁球為例，直徑為5、8、11 mm時，概率峰值所在的區(qū)間分別為：2～2.5、2.5～3、2.5～3.5），過冷度值更分散，穩(wěn)定性較低。分析原因，孔隙率越大，多孔介質越疏松，增加了傳熱熱阻，而且多孔介質與溶液接觸面積減小，使溶液過冷度值更分散，穩(wěn)定性低。

2.2 熱導率對乙醇溶液過冷度的影響

熱導率的不同主要體現(xiàn)在材質的不同，因此下文中對于熱導率的討論將用不同的材質來代替。將具有同一孔隙率的3種不同熱導率材料所得實驗值放在概率分布直方圖中進行比較，結果如圖9～圖11所示。

圖9表示的是，在孔隙率為41.3%的3種材質的多孔介質下15%的乙醇溶液過冷度概率分布。觀察圖9可以得出，孔隙率確定，不同熱導率的多孔介質，其過冷度值符合同一種概率分布。圖9中顯示，3種材質的過冷度值分布約呈正態(tài)分布。不同的熱導率下，出現(xiàn)概率峰值時的過冷度區(qū)間不同（鋁質多孔介質2.0～2.5、不銹鋼多孔介質2.5～3.0、玻璃多孔介質2.5～3.0），且隨著熱導率的增加，出現(xiàn)概率峰值時的過冷度值減小。

為了驗證孔隙率為41.3%時的規(guī)律是否在其他兩種孔隙率的多孔介質中復現(xiàn)，改變孔隙率分別為43.9%、48.7%，不同熱導率的多孔介質下乙醇溶液過冷度實驗結果如圖10、圖11所示。

比較圖10、圖11發(fā)現(xiàn)，孔隙率為43.9%時，不同熱導率下的過冷度的概率分布均呈現(xiàn)單調遞增的現(xiàn)象；孔隙率為48.7%時，不同熱導率下的過冷度的概率分布均呈現(xiàn)正態(tài)分布的現(xiàn)象。無論哪種孔隙率下，不同熱導率時測得的過冷度值概率分布規(guī)律符合同一種概率分布，且隨著熱導率的增加，出現(xiàn)概率峰值時的過冷度值也越小。這與孔隙率為41.3%時的現(xiàn)象相吻合。

因此，對于確定的孔隙率，熱導率越大，平均過冷度值越小，說明熱導率影響乙醇溶液的平均過冷度。這是因為溶液中的多孔介質會影響溶液內部溫度場的分布。熱導率越大，系統(tǒng)傳熱更好，外部的冷量能迅速導入溶液內部，使溶液內部的溫度更敏感地響應外界溫度的變化，過冷度減小。如圖12所示。

2.3 乙醇溶液濃度對過冷度的影響

乙醇自身的性質對過冷度的影響很大，為了探究濃度與過冷度的關系，在材質和孔隙率相同的多孔介質中對不同濃度的乙醇溶液做了對比，結果如圖13～圖15所示。

對比3個圖，可以發(fā)現(xiàn)，無論是何種材質的多孔介質，不同濃度的乙醇溶液過冷度值分布有明顯的區(qū)間分布。25%的乙醇溶液過冷度主要分布在0～2.5℃范圍內，15%的乙醇溶液主要分布在2～4℃范圍內，5%的乙醇溶液主要分布在2.5～5℃的范圍內。濃度的變化對概率峰值影響不大，說明濃度對于過冷度的穩(wěn)定性影響小，概率峰值出現(xiàn)的區(qū)域有明顯的差別，可以判定，濃度主要影響的是過冷度的平均值，這與圖16中的趨勢吻合。乙醇濃度越大，溶液過冷度越小，高濃度對減小過冷度作用明顯。由于乙醇可溶于水中作為成核劑，濃度越高，溶液中乙醇分子含量越大，給冰核的形成提供了更多的附著面，有效降低了過冷度。

3 結 論

為了研究多孔介質對乙醇溶液過冷度的影響，實驗搭建了多種不同孔隙率和熱導率的多孔介質，其中不同孔隙率通過改變直徑（5、8、11 mm）實現(xiàn)，不同熱導率通過改變搭建多孔介質的材質（鋁球、不銹鋼球、玻璃球）來實現(xiàn)。由于乙醇溶液自身的濃度對過冷度的影響不可忽略，因此本文選擇了5%、15%、25% 3種濃度的乙醇溶液做了對比，得出如下結論。

（1）孔隙率主要影響平均過冷度值和穩(wěn)定性，且隨著孔隙率的減小，平均過冷度值減小，穩(wěn)定性增強。

（2）熱導率對過冷度的影響體現(xiàn)在平均過冷度上，隨著熱導率的增加，平均過冷度減小。

（3）乙醇濃度對過冷度有影響，濃度越高，平均過冷度值和過冷度最大值越小，濃度的變化對穩(wěn)定性影響較小。

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Supercooling degree of ethanol solution under action of porous media

ZHANG Xuelai, LI Yue, WANG Youli

(Institute of Cool Thermal Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

In order to study the effects of porous media on supercooling degree of ethanol solution, the experimental system of porous media with different porosities and thermal conductivities was built. The effect of ethanol concentration on the supercooling degree was investigated by changing the ethanol concentration. The method of heat transfer enhancement was explored by changing the porosity and thermal conductivity of porous media. The data were processed by statistical method and the experiment at each condition was repeated 32 times.The experimental results showed that the porosity and thermal conductivity of porous media had effects on the supercooling degree of ethanol solution. With decreasing porosity and increasing thermal conductivity, the average supercooling degree decreased, and the stability was improved. High concentration had obvious effect on decreasing the supercooling degree. The higher the concentration, the lower the average value and the maximum value of supercooling degree, while the change of concentration had little effect on the stability of supercooling degree.

supercooling degree; porous media; ethanol solution; porosity; concentration

date: 2016-04-08.

Prof. ZHANG Xuelai,xlzhang@shmtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160463

TK 02

A

0438—1157（2016）12—4976—07

國家自然科學基金項目（50976064，51376115）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (50976064, 51376115).

2016-04-08收到初稿，2016-09-08收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：章學來（1964—），男，教授。