馬克東，周 毅，畢 怡，張 磊，潘立衛(wèi),2

(1.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 1130013)

?

流型分布對(duì)甲醇制氫反應(yīng)器性能的影響

馬克東1，周 毅1，畢 怡1，張 磊3，潘立衛(wèi)1,2

(1.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 1130013)

文章建立了板翅式甲醇制氫反應(yīng)器的三維數(shù)學(xué)模型，并采用此模型對(duì)板翅式制氫反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布和濃度分布進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算；計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度高。重點(diǎn)考察了流型選取對(duì)板翅式甲醇制氫反應(yīng)器性能的初步規(guī)律：錯(cuò)流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現(xiàn)為溫度沿反應(yīng)腔的對(duì)角位置逐漸升高；并流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度比較容易控制；逆流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，傳熱系數(shù)最高、兩腔之間熱量匹配困難。

板翅式反應(yīng)器；數(shù)學(xué)模型；甲醇水蒸汽重整；制氫；流型分布

Hunter和McGuire[1]最早提出了通過(guò)間接傳熱把強(qiáng)放熱和強(qiáng)吸熱耦合在同一反應(yīng)器中的概念。近幾年在制氫反應(yīng)器的研究過(guò)程中，強(qiáng)放熱和強(qiáng)吸熱耦合的板式重整制氫反應(yīng)器越來(lái)越引起研究人員的重視[2-13]。甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物中氫氣含量高，CO含量低，而且考慮到中國(guó)的沼氣資源以及生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)路線(xiàn)的逐漸成熟，甲醇制氫是為微型燃料電池提供氫源的首選方法[14-15]。筆者設(shè)計(jì)了板翅式制氫反應(yīng)器(PFR)，并通過(guò)采用板翅結(jié)構(gòu)，耦合了甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和部分重整氣的催化燃燒反應(yīng)，放熱與吸熱之間的傳熱阻力比以前的板式結(jié)構(gòu)更小。筆者還專(zhuān)門(mén)針對(duì)板翅式反應(yīng)器的流型選取及結(jié)構(gòu)參數(shù)等方面的設(shè)計(jì)進(jìn)行研究，得到了結(jié)構(gòu)參數(shù)影響板翅式反應(yīng)器性能的初步規(guī)律，對(duì)下一步有效地改善板翅式反應(yīng)器的性能及更大功率的板翅式反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

借鑒了板翅式換熱器在換熱方面的優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)了一板翅式制氫反應(yīng)器，其主要特點(diǎn)是集燃料電池尾氣的催化燃燒、重整尾氣和燃燒尾氣的能量回收、甲醇和水的預(yù)熱、氣化以及水蒸汽重整反應(yīng)于一體，板翅式制氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意可見(jiàn)圖1。兩個(gè)燃燒腔、一個(gè)重整腔和兩個(gè)氣化腔均集成于同一反應(yīng)器中，相鄰的兩個(gè)腔之間保持錯(cuò)流流動(dòng)。所有的腔均采用板翅結(jié)構(gòu)，翅片的結(jié)構(gòu)采用多孔形翅片。通過(guò)幾個(gè)相同的此類(lèi)反應(yīng)器組合即可獲得更大規(guī)模的反應(yīng)裝置，這就克服了同心圓式反應(yīng)器擴(kuò)大規(guī)模的局限性。

圖1 板翅式制氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)中，先向燃燒腔通一定比例的空氣和氫氣，當(dāng)重整腔達(dá)到一定的溫度時(shí)，則向重整腔進(jìn)按一定比例混合好的甲醇水溶液。當(dāng)重整反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，就可把左側(cè)管路的氫氣截止，而改用重整腔產(chǎn)生的部分氫氣混合氣(Reforming gas)進(jìn)入燃燒腔供熱，達(dá)到完全自熱重整。另外，當(dāng)重整反應(yīng)器和燃料電池聯(lián)試時(shí)，返回燃燒腔的氣體主要來(lái)自燃料電池沒(méi)有完全利用的氫氣混合氣。具體流程見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 數(shù)學(xué)模型的建立

為了更有效地實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)熱量的合理分布及系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，詳細(xì)了解板翅式制氫反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布，筆者建立了一個(gè)能較清楚地描述板翅式反應(yīng)器內(nèi)多反應(yīng)耦合過(guò)程的三維數(shù)學(xué)模型。所計(jì)算的模型單元如圖3所示。此單元主要由3部分組成：燃燒腔、重整腔和傳熱板。求解此數(shù)學(xué)模型所采用的計(jì)算條件為：水∶甲醇=1.2,甲醇水溶液: 5 mL·min-1,燃燒腔：空氣7.7 L·min-1和重整氣2.9 L·min-1。

此模型中的反應(yīng)情況可用如下方程組來(lái)描述。

圖3 數(shù)學(xué)模型所選取的研究單元

2.1 連續(xù)性方程

連續(xù)方程式如下：

(1)

2.2 動(dòng)量方程

動(dòng)量方程式如下：

(2)

其中：

(3)

在動(dòng)量方程(2)中，具有附加的動(dòng)量源項(xiàng)Si，源項(xiàng)由兩部分組成，一部分是粘性損失項(xiàng)，另一個(gè)是內(nèi)部損失項(xiàng)：

(4)

式中：Si是i向(x,y,or z)動(dòng)量源項(xiàng)，D和C是規(guī)定的矩陣。

2.3 流體區(qū)域的能量方程

流體區(qū)域的能量方程如下：

(5)

其中，多孔區(qū)域的有效熱傳導(dǎo)率keff是由流體的熱傳導(dǎo)率和固體的熱傳導(dǎo)率的體積平均值計(jì)算得到：

keff=γkf+(1-γ)ks

(6)

2.4 傳熱壁面的能量方程

傳熱壁面的能量方程如下：

(7)

2.5 理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程如下：

(8)

在以上的所有方程中，下標(biāo)k代表不同的反應(yīng)腔，k=1代表燃燒腔，k=2代表重整腔。

3 計(jì)算結(jié)果及其分析

3.1 板翅式重整制氫反應(yīng)器中的溫度分布

為了能清晰地比較模型的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)應(yīng)實(shí)際的錯(cuò)流板翅式反應(yīng)器中的熱偶位置，把這些位置處的溫度分布從計(jì)算結(jié)果中提取出來(lái)，使其與實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測(cè)得的溫度值進(jìn)行比較(見(jiàn)圖4和圖5)。從圖中可看出，在溫度分布的總趨勢(shì)上，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是非常吻合的。在燃燒腔的溫度分布圖中，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值在入口處的溫度分布上略有差別，這主要是因?yàn)閷?shí)際設(shè)計(jì)的氫氣分布管的性能不能完全和理論設(shè)計(jì)要求一致，實(shí)際的分布管使得可燃?xì)怏w在燃燒1對(duì)應(yīng)的入口位置處分布較多；在燃燒腔的尾部，此處計(jì)算值要超過(guò)實(shí)驗(yàn)值50℃，這主要是因?yàn)橛?jì)算中未把燃燒腔尾部封頭內(nèi)的用于熱量回收的盤(pán)管考慮在內(nèi)。重整腔溫度分布的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果在重整腔出口處偏差10℃～20℃，主要是實(shí)際反應(yīng)器外側(cè)不可避免地要有部分熱量損失，而計(jì)算模型中反應(yīng)器的外側(cè)是假設(shè)為絕熱的；其余位置的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差不超過(guò)10℃。

圖4 板翅式制氫反應(yīng)器燃燒腔內(nèi)溫度分布的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

圖5 板翅式制氫反應(yīng)器重整腔內(nèi)溫度分布的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

3.2 流型對(duì)板翅式重整制氫反應(yīng)器性能的影響

板翅式結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性比較大，在實(shí)際操作時(shí)，放熱和吸熱的兩股物料可以為錯(cuò)流、逆流、并流或幾種流型的結(jié)合。為了更好地了解3種不同流型對(duì)反應(yīng)器性能的影響規(guī)律，分別對(duì)單獨(dú)采用某種時(shí)的情況進(jìn)行計(jì)算分析，得到了不同流型下的反應(yīng)腔溫度分布規(guī)律以及其對(duì)重整轉(zhuǎn)化率的影響。

3.2.1 流型對(duì)反應(yīng)腔溫度分布的影響

考慮相鄰兩個(gè)腔內(nèi)的甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和富氫氣體的催化燃燒反應(yīng)，首先分別選取錯(cuò)流(圖3)、并流(圖6)和逆流(圖7)3種不同流型的計(jì)算單元，根據(jù)數(shù)學(xué)模型分別計(jì)算不同流型時(shí)的溫度分布(圖8～圖13)。

從圖8和圖9可看出，由于錯(cuò)流結(jié)構(gòu)的影響，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現(xiàn)為溫度沿反應(yīng)腔的對(duì)角位置逐漸升高，在物流的徑向位置上產(chǎn)生了一定的溫差，但由于板翅結(jié)構(gòu)的良好換熱性能，徑向溫差不是太大。

圖6 并流時(shí)數(shù)學(xué)模型所選取的研究單元

圖7 逆流時(shí)數(shù)學(xué)模型所選取的研究單元

圖8 錯(cuò)流時(shí)燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖9 錯(cuò)流時(shí)重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

從圖10和圖11可看出，重整反應(yīng)和燃燒反應(yīng)之間采用并流結(jié)構(gòu)時(shí)，燃燒腔和重整腔的徑向溫度分布均勻，兩個(gè)反應(yīng)腔的溫度沿軸向方向變化一致。由于甲醇水蒸汽重整反應(yīng)在重整腔入口處迅速啟動(dòng)，重整反應(yīng)大量吸熱，使重整溫度有所下降，隨著重整物流的向前流動(dòng)，重整反應(yīng)和燃燒反應(yīng)之間的吸熱和放熱趨于平衡，兩個(gè)腔的反應(yīng)溫度均趨于平衡。在并流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，只要匹配好重整反應(yīng)的吸熱速度和燃燒反應(yīng)的放熱速度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度將比較容易控制。

圖10 并流時(shí)燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖11 并流時(shí)重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

從圖12和圖13可看出，重整反應(yīng)和燃燒反應(yīng)之間采用逆流結(jié)構(gòu)時(shí)，燃燒腔和重整腔的徑向溫度分布均勻。由于重整入口對(duì)應(yīng)于燃燒腔的尾部溫度最高處，因此，重整腔的溫度迅速升高，并隨著重整反應(yīng)和燃燒反應(yīng)之間的吸熱和放熱的平衡，重整腔溫度分布維持在一個(gè)比較均勻的狀態(tài)。同時(shí)，由于逆流的結(jié)構(gòu)，后半部分的重整反應(yīng)對(duì)應(yīng)于燃燒反應(yīng)的入口低溫區(qū)，重整反應(yīng)溫度有所下降，這可能給重整的效果帶來(lái)一定的影響。當(dāng)然，這種情況完全可以通過(guò)改進(jìn)分布管的結(jié)構(gòu)而得到很好的改善。

圖12 逆流時(shí)燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖13 逆流時(shí)重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

3.2.2 流型對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

錯(cuò)流在溫度控制中有一定的優(yōu)勢(shì)，但一個(gè)反應(yīng)器的優(yōu)劣程度還必須取決于其內(nèi)部反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的高低。為此，下面對(duì)不同流型的反應(yīng)器中甲醇水蒸汽重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較。由于甲醇的轉(zhuǎn)化率可由甲醇的進(jìn)出口濃度求得，下面詳細(xì)列出了3種不同流型下，重整腔內(nèi)甲醇摩爾濃度分布的平面圖(圖14～圖16)。

圖14 錯(cuò)流流動(dòng)時(shí)重整腔內(nèi)甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

圖15 并流流動(dòng)時(shí)重整腔內(nèi)甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

圖16 逆流流動(dòng)時(shí)重整腔內(nèi)甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

從圖14～圖16的3個(gè)圖中可看出，錯(cuò)流的溫度分布特點(diǎn)決定了重整腔中甲醇的濃度分布沿反應(yīng)腔的對(duì)角位置逐漸減小，而錯(cuò)流和逆流設(shè)計(jì)中甲醇的濃度在重整腔的徑向方向上梯度很小。由流型對(duì)反應(yīng)腔溫度分布的影響計(jì)算中可知，錯(cuò)流和并流的設(shè)計(jì)中熱量利用和溫度分布都比較合理，因此轉(zhuǎn)化率也較高；而逆流設(shè)計(jì)中，盡管逆流時(shí)的傳熱膜系數(shù)最高，但其約有一半的部分沒(méi)有從燃燒吸熱，反而是向燃燒傳熱，熱量分配的不合理使得逆流時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率較低。

綜合以上的計(jì)算及分析結(jié)果，同時(shí)考慮實(shí)際的設(shè)計(jì)和加工方面的因素，在板翅式反應(yīng)器的選型中可遵循以下的原則：1)逆流和并流結(jié)構(gòu)的燃燒、重整軸向長(zhǎng)度相同，但兩者的反應(yīng)速率并不相同，同時(shí)滿(mǎn)足兩者的轉(zhuǎn)化率要求時(shí)，可能造成其中一個(gè)腔長(zhǎng)度的浪費(fèi)。而錯(cuò)流完全可以根據(jù)重整和燃燒的反應(yīng)速率，設(shè)計(jì)不同的軸向長(zhǎng)度，在滿(mǎn)足轉(zhuǎn)化率要求的同時(shí)，反應(yīng)器體積最小。2)逆流操作時(shí)對(duì)反應(yīng)溫度的控制比較有利，而逆流操作時(shí)傳熱系數(shù)最高、兩腔之間熱量匹配困難，同時(shí)兩者在封頭設(shè)計(jì)及物流需多流程時(shí)設(shè)計(jì)均較錯(cuò)流復(fù)雜。因此，對(duì)于大功率的制氫反應(yīng)器，必須結(jié)合錯(cuò)流、逆流、并流的優(yōu)勢(shì)，采用三者結(jié)合的混合流型。在汽化部分可適當(dāng)采用逆流，溫度容易出現(xiàn)熱點(diǎn)的腔之間可考慮并流，而多流程之間的銜接可采用錯(cuò)流。

4 結(jié)論

(1)建立了板翅式制氫反應(yīng)器中的三維數(shù)學(xué)模型，并采用此模型對(duì)板翅式制氫反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布和濃度分布進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算。由于實(shí)際設(shè)計(jì)的氫氣分布管的性能不能完全和理論設(shè)計(jì)要求一致，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值在入口處的溫度分布上略有差別；計(jì)算中未把燃燒腔尾部封頭內(nèi)的用于熱量回收的盤(pán)管考慮在內(nèi)，在燃燒腔的尾部，計(jì)算值要比實(shí)驗(yàn)值偏高50℃；由于反應(yīng)器的外側(cè)是假設(shè)為絕熱，重整腔溫度分布的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果在重整腔出口處偏差10℃～20℃；其余位置的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差不超過(guò)10℃。

(2) 重點(diǎn)考察了流型選取對(duì)板翅式甲醇制氫反應(yīng)器性能的初步規(guī)律：錯(cuò)流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現(xiàn)為溫度沿反應(yīng)腔的對(duì)角位置逐漸升高；并流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度比較容易控制；逆流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，傳熱系數(shù)最高、兩腔之間熱量匹配困難。

[1] Hunter J B,McGuire G.Method and apparatus for catalytic heat exchange[P].US Patent，1980,4214867.

[2] Chein R,Chen Y C,Chen J Y,Chung J N.Design and test of a miniature hydrogen production reactor integrated with heat supply,fuel vaporization,methanol-steam reforming and carbon monoxide removal unit [J].Int J Hydrogen Energy,2012,37:6562-6571.

[3] Kim T.Micro methanol reformer combined with a catalytic combustor for a PEM fuel cell [J].Int J Hydrogen Energy,2009,34 :6790-6798.

[4] Jung Yeon Won,Hee Kwon Jun,Min Ku Jeon,Seong Ihl Woo.Performance of microchannel reactor combined with combustor for methanol steam reforming [J].Catal Today,2006,111:158-163.

[5] Ching Yi Hsueh,Hsin Sen Chu,Wei Mon Yan,Chiun-Hsun Chen.Numerical study of heat and mass transfer in a plate methanol steam micro reformer with methanol catalytic combustor [J].Int J Hydrogen Energy,2010,35:6227-6238.

[6] Reiyu Chein,Yen Cho Chen,J N Chung.Numerical study of methanol-steam reforming and methanol-air catalytic combustion in annulus reactors for hydrogen production [J].Appl Energy,2013,102:1022-1034.

[7] De Groote A M,Froment G F,Kobylinski Th.Synthesis gas production from natural gas in a fixed bed reactor with reversed flow [J].Canadian Journal of Chemical Engineering,1996,74:735-742.

[8] Ma L,Trimm D L.Alternative catalyst bed configurations for the autothermic conversion of methane to hydrogen [J].Applied Catalysis A: General,1996,138: 265-273.

[9] Wolf D,H?henberger M,Baerns M.Exernal mass and heat transfer limitations of the partial oxidation of methane over a Pt/MgO catalyst-consequences for adiabatic reactor operation [J].Industrial Engineering Chemistry Research,1997,36: 3345-3353.

[10] Avic A K,Trimm D L,Ilsen ?nsan Z.Heterogeneous reactor modeling for simulation of catalytic oxidation and steam reforming of methane [J].Chemical Engineering Science,2001,56:641-649.

[11] Zanfir M,Gavriilidis A.Catalytic combustion assisted methane steam reforming in a catalytic plate reactor [J].Chemical Engineering Science,2003,58: 3947-3960.

[12] Polman E A,Der Kinderen J M,Thuis F M A.Novel compact steam reformer for fuel cells with heat generation by catalytic combustion augmented by induction heating [J].Catalysis Today,1999,47(1-4): 347-351.

[13] Frauhammer J,Eigenberger G,Hippel L v,Arntz D.A new reactor concept for endothermic high-temperature reactions [J].Chemical Engineering Science,1999,54: 3661-3670.

[14] Pan L,Wang S.Methanol steam reforming in a compact plate-fin reformer for fuel-cell systems [J].Int J Hydrogen Energy,2005,30 (9): 973-979.

[15] MU X,PAN L,LIU N,ZHANG C,LI S,SUN G,WANG S.Autothermal reforming of methanol in a mini-reactor for a miniature fuel cell [J].Int J Hydrogen Energy,2007,32 (15): 3327-3334.

Effects of Flow Patterns on the Performance of Plate-fin Reactor Producing Hydrogen from Methanol/

MA Ke-dong1，ZHOU Yi1，BI Yi1，ZHANG Lei3，PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China; 3.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China.)

A highly compact plate-fin reactor (PFR) producing hydrogen,derived from a plate-fin heat exchanger,coupling of the endothermic reaction with exothermic reaction,was introduced in this paper.A three-dimensional mathematic model describing the reaction process in PFR was established in accordance with different flow design.The mathematic model was able to predict the distributions of temperature and concentration in the hydrogen producing reactor.The effects of flow patterns on the performance in the hydrogen producing plate-fin reactor were investigated.In the cross-flow test,the temperature in combustion and reforming chamber increased along the chamber diagonal.The Co-current flow model had superiority in temperature control,and the counter-flow model had the highest thermal conductivity.

plate-fin reactor；mathematical model；methanol steam reforming；hydrogen production；flow pattern

2016-03-15

2016-03-23

項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21376237，21076206)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2014157)

馬克東(1975-)，男，遼寧大連人，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，E-mail:makedongdl@yahoo.co.jp

潘立衛(wèi)，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

A

1000-1166(2016)03-0014-06